CN115254124A - 一种预还原型加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种预还原型加氢催化剂的制备方法和由该方法制备的预还原加氢催化剂,所述方法包括依次对氧化态加氢催化剂进行还原处理和钝化处理,得到所述预还原型加氢催化剂。本发明提供的制备方法能够在更为缓和条件下对活性金属组分进行更为充分地预还原和钝化,同时可得到非常均匀且易再生的催化剂而且活性中心含量更高的预还原型加氢催化剂,且再还原条件更为缓和。
Description
技术领域
本发明属于加氢催化剂制备领域,具体涉及到一种预还原型加氢催化剂的制备方法及由该方法制备得到的催化剂。
背景技术
金属催化剂具有广泛的应用。在合成氨、合成甲醇、烃类蒸汽转化,甲烷化,加氢等,由于空速较大,为了减少压降,催化剂一般采用较大的颗粒尺寸。通常制备催化剂金属组分以氧化物存在,只有对催化剂进行还原处理,才能使其具有催化活性。而催化剂还原效果的好坏,直接影响催化剂的使用性能。
合理地选择催化剂的还原预处理条件,可使催化剂在反应中具有较高的活性。
催化剂还原方式可以采用器外预还原处理或器内还原处理技术,器外预还原技术则可以提高还原剂利用率、减少还原剂用量、降低开工费用、并缩短开工周期、最终增加企业经济效益。对于同一种催化剂来说,其还原和钝化处理方式不同,对其反应的活性和选择性的影响也不同。而对于不同的催化剂来说,为了达到较好的活性和选择性,通常也会采用不同的还原和钝化处理方式。
大颗粒的催化剂在还原过程中不仅存在着不同床层还原不均匀的情况,就在一个催化剂颗粒内也会存在还原不均匀的情况。另外,钝化时,剧烈的放热如果不能及时导出,也可使钝化程度加大,严重时可导致飞温和金属烧结。从传质传热及反应的角度来考虑,细粉体的传质传热速率明显优于大颗粒,能改善反应的扩散条件,不仅能减少还原过程中水对金属催化剂还原的不利影响,还能使钝化过程热量及时导出,钝化程度更加可控。
现有技术中的预还原钝化方法时间较长,且不适用于粉体催化剂的处理,有必要开发一种操作简便、安全可靠地对催化剂进行预还原处理的预还原方式。形成一条快速、高效、低能耗及环境良好的新型还原流程。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种预还原型加氢催化剂的制备方法,一方面使催化剂中的氧化物得到充分还原,提高了加氢催化剂的还原度,又能使晶粒较小,有效地将氧化态的催化剂还原为具有高活性的催化剂;另一方面采用特定的钝化条件,高效安全地对还原后的催化剂进行钝化处理。本发明方法的优点是效率高,适合对小颗粒催化剂进行预还原钝化,得到非常均匀且易再生而且活性中心多的催化剂,从而整体提高催化剂的反应活性。具体地,本发明包括以下内容:
本发明主要提供了一种预还原型加氢催化剂的制备方法,包括依次对氧化态加氢催化剂进行还原处理和钝化处理,得到所述预还原型加氢催化剂;其中,所述氧化态加氢催化剂的微粒尺度在2000μm以下;所述还原处理指的是在还原气氛下,对步骤所述氧化态加氢催化剂进行还原,所述还原气氛为氢气和保护气体的混合气体,所述保护气体为氦气、氩气和氮气中的一种或多种,所述混合气体中氢气的体积浓度为50-90%;所述钝化处理指的是在钝化剂作用下对还原后的加氢催化剂进行钝化,钝化条件包括:反应温度不高于140℃;
可选地,在还原处理之后还包括成型处理的步骤,所述成型处理包括将钝化后的加氢催化剂与添加剂经混合、造粒,得到尺寸为1~20mm的预还原型加氢催化剂。此处所述催化剂颗粒的尺寸指的是催化剂颗粒相距最远的两点之间的距离,例如微球形催化剂尺寸指的就是微球的直径,长条形催化剂尺寸指的是催化剂条的长度,正方体颗粒催化剂指的是体心对角线的长度。
本发明还提供了一种采用本发明所述方法制备得到的预还原型加氢催化剂。
本发明提供的制备方法以小颗粒的氧化态加氢催化剂(粒径一般不大于2000μm)为起始原料,能够在更为缓和条件下对活性金属组分进行更为充分地预还原和钝化,同时可得到非常均匀且易再生的催化剂而且活性中心含量更高的预还原型加氢催化剂,且再还原条件更为缓和。尤其是通过特定的分步还原和分阶段钝化处理条件下,上述效果更为显著和突出。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明首先提供了一种预还原型加氢催化剂的制备方法,包括依次对氧化态加氢催化剂进行还原处理和钝化处理。
本发明所述氧化态加氢催化剂的组成为本领域技术人员熟知,一般含加氢活性金属组分和结构助剂,所述加氢活性金属组分主要可以选自第VIII族、第IB族、第VIB族的一种或几种,所述结构助剂为耐热无机氧化物,选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的至少一种,以氧化态加氢催化剂为基准,以氧化物计的活性金属组分含量为10~80wt%,结构助剂含量为20~90wt%。所述氧化态催化剂可以是直接制备得到的小颗粒氧化态催化剂,也可以是使用之前采用常规方法粉碎成粒径符合要求的小颗粒催化剂。关于氧化态催化剂的粒径,可以优选为5~1600μm,进一步优选为10-1000μm、50~800μm。小颗粒的形状没有特别要求,最好是微球状。
本发明所述氧化态催化剂可以是商品化催化剂,也可以根据现有技术制备得到的催化剂,对制备方法没有限制。在一个具体的制备氧化态加氢催化剂方案中包括如下步骤:制备催化剂前体:催化剂前体中包含铁和/或钴和/或镍和/或铜的氧化物。所述催化剂前体的制备方法可以采用共沉淀、溶胶-凝胶、水热晶化、浸渍,优选共沉淀法。共沉淀法具体的制备步骤为:
配制A:铁和/或钴和/或镍和/或铜混合液;
配制B:铝和/或鋅、硅溶胶;
将A和B混合得到C;
将C溶液中加入沉淀剂进行沉淀反应,然后经过老化处理再洗涤得到的滤饼,将滤饼经过干燥和/或不焙烧,优选经过400℃下低温焙烧,进一步优选350℃下焙烧;
将催化剂前体干燥和/或焙烧后粉碎至2000微米以下颗粒;优选颗粒大小在5-1600微米。
在另一个制备氧化态加氢催化剂的实施方案中,步骤包括用沉淀剂沉淀包含铁和/或钴和/或镍和/或铜混合液和选自铝、锰、镁、鋅、镧、锆、钛等水溶性盐类的溶液和/或含硅的化合物。金属盐类可以选用硝酸盐、有机酸盐、碳酸盐、氯酸盐、硫酸盐等。优选硝酸盐。沉淀剂可选碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水等碱性沉淀剂,优选含钠沉淀剂如碳酸钠或碳酸氢钠。硅可选偏硅酸钠和硅溶胶,优选硅溶胶。本发明也可以对所使用的金属氧化物掺杂,例如通过添加元素周期表第6至8副族的元素。本发明所述氧化态催化剂中还可以含有能够提升催化剂性能的助剂,例如添加钾、铈、镧、钙、镁等。当然,本发明也可以对所使用的活性金属组分掺杂,例如通过添加元素周期表第6至8副族的元素如铂、钯、钌、铷、铬、钽、钛、钼的化合物。本发明所述氧化态催化剂中还可以含有能够提升催化剂性能的助剂,例如添加钾、铈、镧、钙、镁等。在沉淀洗涤阶段可以使用含有甲醇乙醇的水洗涤,最后阶段可以用丙三醇和柠檬酸甲酸、乙酸。
本发明氧化态加氢催化剂制备过程中的干燥可以采用普通干燥、微波干燥、喷雾干燥、闪蒸干燥,优选喷雾干燥。根据某些优选的实施方案,所述制备催化剂的步骤包括喷雾干燥包含铁和/或钴和/或镍和/或铜浆状物的步骤。将滤饼打浆,加入2%乙醇,固含量30-40%,搅拌1-6个小时,将上述浆液输送至喷雾干燥器,喷雾干燥器的雾化压力为1-5MPa,雾化干燥器的入口温度250-400℃,出口温度为80-160℃,经2~5s从雾化干燥器的出口流出,直接得到微球颗粒。
根据本发明,对氧化态加氢催化剂进行还原的主要设备为还原炉,还原气体可以一次通过也可以采用气体回用,优选气体循环回用。在一个具体实施方式中,工艺流程为:将氧化态催化剂装入还原炉,按照还原程序配氢进行还原,还原尾气经过脱水后加热循环使用。更为具体地:催化剂装填入预还原反应器,用N2置换系统,保证系统内O2的体积百分含量≤0.5%,启动压缩机,保持系统压力为0.0~2MPa(表压),按照升温和配氢程序进行还原。在上述的工艺操作中,其工艺流程描述如下:补充的还原气体进入换热器与还原后的剩余气体进行热交换后进入加热炉进一步加热,然后进入反应器进行还原,剩余气体从反应器底出来后进入换热器与冷的补充还原气体进行换热降温。然后进水冷凝器降温到50℃后进入水分离器,把还原出来的水分离后,经循环压缩机压缩后经分子筛干燥器干燥后,循环回预还原反应器中继续参与还原,节省了大量的还原气体。
按照本发明提供的方法,所述还原处理可以是单阶段还原,也可以是多阶段还原,优选多阶段还原。
所述单阶段还原条件包括:以50-150℃/小时的升温速率升温至100℃-750℃,优选200-650℃,压力为0-2.0MPa,优选0.2-1.8MPa,保温0.3-8小时,优选0.5-6小时。根据本发明的一个实施方案,催化剂的还原温度优选为350℃-550℃,还原停留时间不超过2h,优选为0.5-1.5h;
所述多阶段还原包括以60-150℃/小时的升温速率逐步升高反应温度并在每一阶段保温一段时间,其中,第一阶段还原温度为160-300℃,最后一阶段还原温度为320-520℃,每一阶段的保温时间独立地选自0.3-8小时,优选0.5-6小时。
根据本发明的一种优选实施方式,所述还原包括:阶段1)以70-120℃/小时的升温速率升至170-280℃,保温0.5-5小时;阶段2)以60-150℃/小时的升温速率升至330-500℃,保温0.5-5小时。根据本发明的另一种优选实施方式,所述还原包括:阶段1)以70-120℃/小时的升温速率升至180-270℃,保温0.5-5小时;阶段2)以60-150℃/小时的升温速率升至340-480℃,保温0.5-5小时。
在本发明的一种优选实施方式中,所述还原的阶段2)包括:阶段2-1)以50-150℃/小时的升温速率升至320-380℃,保温0.5-6小时;阶段2-2)以50-150℃/小时的升温速率升至420-490℃,保温0.3-4小时。本发明进一步通过在还原阶段2)中采用两阶段升温还原的方法,一方面使催化剂中的活性金属得到比较充分还原,提高加氢催化剂的还原度,通过使用较高浓度的氢气,使导热和扩散加快,减少水对还原的不利影响。
根据本发明,优选地,阶段2-1)通入的还原气氛的氢气浓度不低于阶段2-2)。该优选方案下,能够促进催化剂的还原过程,使催化剂进行均匀、适度还原。根据本发明的一种优选实施方式,所述还原在压力为0-0.2MPa下进行。需要说明的是,所述压力为表压。
本发明所述钝化处理优选在初始温度不超过80℃条件下将还原后的加氢催化剂与钝化剂进行接触,钝化过程中控制温度不超过120℃;所述钝化处理采用气体钝化、液体钝化或固体钝化;所述气体钝化的钝化剂为氧气体积含量为0.01~21%的氧化气体,余量为氩气、氮气、氦气中的一种或几种,钝化过程中控制温度不超过120℃;
所述液体钝化的钝化剂为水或油等;所述固体钝化的钝化剂为蜡等。
在本发明的一个实施方案中,钝化工序包括的主要设备为钝化炉。还原炉和钝化炉可以单独配置也可以共用一个,优选单独配置。钝化气体可以一次通过也可以采用气体回用,优选气体循环回用。通过优化钝化降温速度,提高钝化效率提高整个系统的效率。催化剂还原结束后在钝化炉内,由二氧化碳或二氧化碳与氮气或与空气的混合气体进行钝化,钝化炉中温度控制在140℃以下,钝化后的气体回用或直接排放。
根据本发明的一个实施方案中,钝化采用氧化气体钝化。将还原后的催化剂移入钝化反应器。钝化步骤:用二氧化碳或二氧化碳与氮气置换系统内H2,快速降温。当系统内H2的体积百分含量≤1%,反应器内温度为140℃以下时,通入O2,采用多段钝化。通过调节二氧化碳泵入量保证反应器内温度不超过140℃,优选不超过120℃。
在一个优选实施方式中,还原后的催化剂粉体降温至100℃以下、优选降温至80℃以下、进一步优选50℃以下,通入100℃以下、优选80℃以下低浓度氧化气体,氧气浓度0.01-21%,优选氧气浓度为0.05%-19.0%,最优选0.05%-17.0%。优选三段钝化处理,第一阶段钝化氧气浓度为0.05%-0.2%,第二阶段氧气浓度为0.2-1%,第三阶段氧气浓度为1-17%。一般地,时间分配为第一钝化阶段:第二钝化阶段:第三钝化阶段之比为(4~9):(0.5~1):(0.5~1)。当反应器没有温升、进出口氧含量基本一致后,钝化操作结束,根据实际情况总的钝化时间一般在0.5-40h。
本发明中,对还原后的催化剂进行降温的方式没有任何限制,只要能够使得催化剂降温至所需温度即可,例如通过热交换、冷交换、水冷、氨冷等进行降温。本发明中,优选地,该方法还包括:步骤(2)中,在将步骤(1)还原得到的催化剂降温后,再通过保护性气体进行吹扫,然后进行所述钝化。
根据本发明,优选地,所述钝化时间为2-30小时,更优选为6-20小时,进一步优选为8-15小时。而现有技术的预还原方法中的钝化时间一般在48小时以上。本发明中,所述“氧化气体的氧浓度不断升高”是指通入的氧化气体中的氧浓度整体呈上升趋势,例如,1、可以为通入的氧化气体中氧浓度持续升高(也即,氧浓度以一定速度升高);2、也可以为通入的氧化气体中氧浓度稳定通入一定时间后再进行升高,该情况下,也即,氧浓度分阶段的升高,例如,在多阶段中,在一种具体实施方式下,后一阶段的氧浓度都高于前一阶段的氧浓度,在另一种具体实施方式下,前几个阶段的氧浓度相同且低于后续阶段的氧浓度,从而整体呈上升趋势。
本发明对所述氧化气体的氧浓度不断升高的程度可选范围较宽,可以为呈规律的不断升高,例如,呈2倍的不断升高,或者呈指数的不断升高;也可以为呈不规律的不断升高,例如,第二阶段的氧浓度和第一阶段的氧浓度相差1倍,第三阶段的氧浓度和第二阶段的氧浓度相差1.2倍,第四阶段的氧浓度和第三阶段的氧浓度相差2倍。
本发明中,优选地,所述氧化气体的氧浓度分阶段的不断升高,该情况下,本发明对所述各个阶段的持续时间可选范围较宽,只要利于提高所得催化剂的性能即可,更优选地,所述钝化过程中,当前一阶段通入的氧化气体使得钝化的出口气体中氧浓度等于通入的氧化气体的氧浓度时,进入后一阶段通入氧化气体。
根据本发明,优选地,所述钝化过程中,所述氧化气体的氧浓度分至少3阶段不断升高。可以理解的是,该优选方案下,第一阶段的氧化气体的氧浓度低于第二阶段的氧化气体的氧浓度,第二阶段的氧化气体的氧浓度低于第三阶段的氧化气体的氧浓度,如此不断升高。进一步地,可以理解的是,各个相邻两个阶段的氧化气体的氧浓度的相对倍数可以各自独立地相同或不同,例如第一阶段和第二阶段的氧化气体的氧浓度的相对倍数为1.5,第二阶段和第三阶段的氧化气体的氧浓度的相对倍数可以为1.5,也可以为2。
进一步优选地,所述钝化过程中,所述氧化气体的氧浓度分3-12阶段不断升高,例如阶段个数可以为4、5、6、7、8、9、10、11、12中的任意点值,更优选分4-9阶段不断升高。采用本发明的优选方案,能够使得催化剂得到更均匀的钝化,从而使得催化剂经再还原活化时更容易进行,具有更多的活性中心。优选地,所述钝化的气剂比为200-5000,例如300、400、500、1000、1200、1500、2000、3000、4000、5000中的任意点值以及它们之间的任意点值及范围,更优选为500-3000。
根据本发明,优选地,所述钝化过程中,前阶段的气剂比不低于后阶段的气剂比。该优选方案下,更利于促进催化剂的均匀钝化过程及提高钝化效率。
本发明中,所述氧化气体优选为保护性气体和氧气的混合气,所述保护性气体选自氦气、氩气、二氧化碳和氮气中的一种或多种。
根据本发明,当所述还原和钝化采用同一设备时,优选在所述还原之后通入保护性气体以置换系统内氢气,再进行所述钝化。
钝化过程中,优选地通过调节保护性气体(优选二氧化碳)泵入量来保证钝化温度不高于80℃。
根据本发明的一种优选实施方式,所述钝化过程中,通入的氧化气体的起始氧浓度为0.01-0.1体积%,优选0.02-0.1体积%。采用较低起始氧浓度的氧化气体,能够使钝化均匀、可控,更利于得到易于再还原的催化剂。
根据本发明,优选地,所述钝化过程中,后一阶段通入的氧化气体的氧浓度是前一阶段通入的氧化气体的氧浓度的1.5-3倍。该优选方案下,能够对催化剂进行更均匀的可控的钝化,从而使得所得的催化剂经再还原处理后具有更多的还原活性中心,同时钝化效率高。本发明中,优选地,所述钝化过程中,最后一阶段通入的氧化气体的浓度为21体积%,即通入空气。
根据本发明,所述还原处理和钝化处理反应器可以相同也可以不同,可以在同一空间进行也可在不同空间进行,所述反应器分别独立地选自回转炉反应器、流化床反应器、转鼓反应器。
根据本发明,对于预还原和钝化之后的催化剂,还可以和可选的添加剂进行混合、造粒,得到各种外形的大颗粒催化剂,其中所述混合和造粒均可为本领域常规操作,比如造粒方法可以为滚球、压片成型或挤条成型。催化剂颗粒的尺寸可以为1-20mm,优选1-8mm,最后得到的大颗粒催化剂外形和尺寸也可以根据使用用途而确定,比如尺度为4mm*4mm的圆柱形等。所述添加剂为选自润滑剂、粘结剂和性能助剂中的一种或几种,所述润滑剂选自石墨、硬脂酸和棕榈酸及这些酸的金属和碱金属盐,如镁、钾、铝的硬脂酸盐,石蜡油、酯类润滑剂、滑石粉等,所述粘结剂选自甲基纤维素、田菁粉、水泥、水等,所述性能助剂选自氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铝、活性炭、氧化锰、氧化钼中的一种或几种。
根据本发明成型的一个实施方案中,将钝化后催化剂与润滑剂和添加剂复配混合和造粒。经过钝化后,金属表面被氧化膜所保护,在空气中压片成型、破碎不会引起内部金属被氧化,优选压片成型。压片成型时,添加剂可以选用金属氧化物的载体组分例如含有Al2O3、ZnO、TiO2、活性炭、沸石、粘土、天然硅酸盐或其两种或多种物质的混合物。以催化剂为基准,润滑剂选择:润滑剂优选3wt%以下的石墨,所有添加剂的用量优选为10wt%以下。成型为需要的适用于反应的形状,比如圆柱、中空圆柱、车轮、四孔圆柱等。
本发明通过对较小的颗粒快速还原,一方面使催化剂中的氧化物得到充分还原,提高了加氢催化剂的还原度,又能使晶粒保持较小,从而高效地将氧化态的催化剂还原为具有高活性的催化剂前体。另一方面,本发明方法的优点是效率高,如果包括进行成型的步骤,通过成型后,同时可得到非常均匀且易再生而且活性中心多的大颗粒催化剂,从而整体提高了催化剂的反应活性,具有很好的工业应用前景。
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例,列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明实施例中,采用激光粒度仪进行测定粉末状催化剂的颗粒大小,用TPR表征催化剂的可再生性能,具体采用TPR图谱曲线中低温还原峰对应的最高温度作为评价已钝化催化剂的可再生性能的指标,低温还原峰最高温度越低,催化剂越容易再生。
激光粒度仪型号马尔文激光粒度仪Mastersizer 2000,结果记录:颗粒大小Dv(90)为100微米,表示90%的颗粒小于100微米。
TPR(即程序升温还原)表征是采用美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行,测试条件为:0.20g的样品,首先在50mL/min Ar气流下,以10℃/min的升温速率,将样品升温至120℃进行脱水处理1小时,待温度降至50℃后,进行TPR实验,TPR的实验条件和程序为:还原气体为氢气含量为10体积%的H2-Ar混合气,还原气体流量为50mL/min,以10℃/min的升温速率升至900℃;在上述升温过程中通过热导检测器(TCD)检测信号,得到TPR图谱曲线。
还原度的测试方法为:先测试0.2g预还原型催化剂的TPR图谱曲线;然后将0.2g预还原型催化剂在空气气氛、450℃下焙烧2h,得到氧化态催化剂,按照同样的TPR测试方法测试该氧化态催化剂的TPR图谱曲线,其中,TPR图谱曲线中面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度为样品的再还原温度。通过TPR图谱曲线计算预还原型催化剂的还原度,还原度=(氧化态催化剂直接还原TPR峰面积-预还原型催化剂高温未还原峰面积)/氧化态催化剂直接还原TPR峰面积*100%。
用TPD表征活性中心数。活性中心数是在美国Micromeritics公司生产的Autochem2950全自动高压化学吸附仪上进行H2程序升温脱附(H2-TPD)测试得到的,测试方法为:称量40-60目样品0.2000g,首先将钝化后催化剂在前期由TPR图谱曲线中面积最大的低温还原峰的峰值对应的温度下进行还原活化,还原条件为:氢气含量为10体积%的H2-Ar混合气,混合气流量为50mL/min,以10℃/min升温速率升温至目标温度还原2h。还原后的催化剂在氢气含量为10体积%的H2-Ar混合气中降温,待温度降至55℃后,切换为Ar气进行吹扫,Ar流量为20mL/min,直到基线稳定为止,然后进行H2-TPD实验。H2-TPD的实验条件和程序为:载气为Ar,载气流量为20mL/min,升温速率为10℃/min,终温为400℃,热导检测器(TCD)检测信号,得到TPD曲线。
实施例和对比例中的催化剂TPR、TPD表征结果和还原度请见表1。
实施例1
步骤1.制备催化剂:将198Kg Ni(NO3)2·6H2O、20Kg的Al(NO3)3·9H2O溶解在500L的去离子水中配成混合金属盐溶液,维持混合金属盐溶液恒温45℃。将85Kg硅溶胶GS-30(氧化硅浓度为30重量%)加入100L水中,搅拌速度50r/min,搅拌均匀,得到硅溶胶溶液。将混合金属盐溶液和硅溶胶溶液混合,搅拌速度50r/min,搅拌均匀,得到催化剂的底液。
再将110Kg的Na2CO3溶解在500L的去离子水中配成沉淀剂溶液,维持沉淀剂溶液恒温45℃,将沉淀剂溶液逐步滴加到催化剂的底液中,并不断搅拌进行完全沉淀反应,以pH=8为滴定终点,搅拌均匀后在45℃条件下老化2小时,将沉淀后的前驱物用去离子水洗涤三次,得到滤饼。
将滤饼和水进行打浆,搅拌1.5个小时,得到固含量为35重量%的浆液,将浆液输送至喷雾干燥器,喷雾干燥器的雾化压力为2.5MPa,喷雾干燥器的入口温度为330℃,出口温度为130℃经5s从喷雾干燥器的出口流出,得到微球颗粒,颗粒大小Dv(90)为154微米。
步骤2.还原钝化
将干燥后粉体过40目筛后输送到流化床还原反应器中,首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积%),通过控制预热炉开度将预热40%氢氮混合气预热使催化剂床层以100℃/小时升至400℃还原2h,压力为0.2Mpa,气剂比2000。
然后通入氮气置换系统内氢气,并将上述还原后的催化剂降温至55℃以下,常压下通入55℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.2-21体积%的含氧气体,气剂比2000,分6段依次引入氧浓度分别为0.2体积%、0.6体积%、1.0体积%、3.0体积%、8.0体积%、21体积%的含氧气体,其中通入前一阶段含氧气体后,当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时,通入后一阶段的含氧气体,如此逐步提高氧气浓度进行钝化,直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于80℃,得到预还原型加氢催化剂。
步骤3.成型
以成型后氧化物的总量为基准,添加2重量%石墨、8重量%铝酸钙水泥混合均匀,压成粒径为4×4mm圆片,得到成型的预还原型加氢催化剂C1(其中,NiO含量为59.1重量%,SiO2含量为29.6重量%,Al2O3含量为9.6重量%,CaO含量为1.7重量%)。
对比例1
与实施例1相比,区别仅在于制备氧化态催化剂之后先成型,然后进行还原钝化的步骤。具体为:
1.按照实施例1步骤1制备得到颗粒大小DV(90)为154微米的氧化态催化剂微球;
2.以成型后氧化物的总量为基准,添加2重量%石墨、8重量%铝酸钙水泥混合均匀,压成粒径为4×4mm圆片,得到成型的氧化态催化剂;
3.将步骤2的成型氧化态催化剂输送到流化床还原反应器中进行预还原和钝化,条件同实施例1,得到预还原型加氢催化剂D1。
实施例2
与实施例1相比,区别仅在于还原条件不同,还原条件为以120℃/小时升至410℃还原2h,70%氢氮混合气,气剂比2500。得到预还原型加氢催化剂C2。
实施例3
与实施例1相比,区别仅在于还原钝化条件不同,具体为:
将干燥后粉体过40目筛后输送到流化床还原反应器中,首先向反应器中通入氮气置换系统至氧合格(氧含量≤0.5体积%),通过控制预热炉开度将70%氢氮混合气预热使催化剂床层以,100℃/小时升至420℃还原1h,压力为0.2MPa,气剂比2500。然后通入氮气置换系统内氢气,并将上述还原后的催化剂降温至55℃以下,常压下通入55℃以下由空气和氮气配成的氧浓度为0.1-21体积%的含氧气体。气剂比2000,分7段依次引入氧浓度分别为0.1体积%、0.2体积%、0.6体积%、1.0体积%、3.0体积%、8.0体积%、21体积%的含氧气体,其中通入前一阶段含氧气体后,当气体出口处的氧浓度等于气体入口处的氧浓度时,通入后一阶段的含氧气体,如此逐步提高氧气浓度进行钝化,直至钝化结束。期间控制催化剂床层的钝化温度小于70℃,得到预还原型加氢催化剂C3。
实施例4
与实施例1相比,区别仅在于成型步骤不同,具体为:
以成型后氧化物的总量为基准,添加2重量%石墨、10重量%铝酸钙水泥混合均匀。然后压成粒径为5×5mm圆片,得到预还原型加氢催化剂C4。
实施例5
与实施例1相比,区别仅在于成型步骤不同,具体为:
同实施例1制备。不同的是将滤饼160℃干燥4h后粉碎至颗粒大小DV(90)为700微米,在转炉中400℃焙烧4h后,40%氢氮混合气氛下400℃还原4h。降温到55℃钝化。期间控制催化剂床层的钝化温度小于80℃,得到预还原型加氢催化剂。以成型后氧化物的总量为基准,添加2重量%石墨、10重量%铝酸钙水泥混合均匀,然后压成粒径为5×5mm圆片,得到预还原型加氢催化剂C5。
实施例6
CN201510455205.3公开了一种耐高温的甲烷化催化剂的制备方法:将171.32g的Ni(NO3)2·6H2O、17.58g的Ca(NO3)2·4H2O、12.76g的La(NO3)3·6H2O和89.74g的Mg(NO3)2·6H2O溶解在500ml的去离子水中配成混合金属盐溶液Ⅰ,再将129.83g的Na2CO3溶解在500ml的去离子水中配成碱溶液Ⅱ,维持碱溶液Ⅱ恒温80℃,将混合盐溶液Ⅰ逐步滴加到碱溶液Ⅱ中,并不断搅拌进行完全沉淀反应,以PH=8为滴定终点,沉淀结束后加入7ml的硅溶胶,搅拌均匀后在90℃条件下老化2小时,将沉淀后的前驱物用去离子水洗涤三次。按照以上制备方法同比放大1000倍制备本发明的氧化态加氢催化剂。
将滤饼打浆,固含量40%,搅拌1.5个小时,将上述浆液输送至喷雾干燥器,喷雾干燥器的雾化压力为2.5MPa,雾化干燥器的入口温度330℃,出口温度为130℃,经5s从雾化干燥器的出口流出,得到微球颗粒,颗粒大小Dv(90)为140微米,将干燥后粉体在450℃焙烧4h,按照实施例3进行还原钝化。
钝化后粉体加入铝酸钙水泥26.10g、钾霞石0.10g、石墨3.00g混合均匀后再添加8ml的去离子水,在压片机上压片成型6mm×6mm中空圆柱型催化剂C6,各组分含量为NiO:44.00%、SiO2:2.00%、K2O:0.10%、CaO:11.22%、La2O3:4.80%、MgO:14.00%、Al2O3:20.88%、石墨:3.00%。
实施例7
按照CN1173393A制备一种用于一氧化碳和氢气合成甲醇的催化剂。
(1)配混合液:取1.1M Cu(NO3)2 160mL、1.1M Zn(NO3)2 80mL、0.2M La(NO3)314.7mL和0.2M(NH4)2MoO4 14.7mL混合于400ml烧杯中。
(2)中和。取590mL 0.25M Na2CO3溶液置于1000mL烧杯中加热到74℃,在搅拌的条件下,把(1)混合液以20mL/min的速率加到Na2CO3溶液中,当PH=7.2时为终点,老化0.5h后停止加热搅拌。
(3)洗涤。待(2)沉降后,用倾斜法清洗(用70℃去离子水)沉淀物至无Cl-。
按照以上制备方法同比放大1000倍制备本发明的催化剂前体。
将滤饼打浆,固含量35%,搅拌1.5个小时,将上述浆液输送至喷雾干燥器,喷雾干燥器的雾化压力为2.5MPa,雾化干燥器的入口温度330℃,出口温度为130℃,经5s从雾化干燥器的出口流出,得到微球颗粒。颗粒大小Dv(90)为140微米。将干燥后粉体在350℃焙烧2h,然后输送到流化床还原系统中,升温速度60℃/小时升到220℃还原0.5h,按照实施例3进行钝化。
钝化后粉体然后加入1%石墨和8%水泥,混合均匀后再添加8ml的去离子水,在压片机上压片成型5mm×5mm圆柱型催化剂C7,上述配方为Cu∶Zn∶La∶Mo=60∶30∶8∶1(原子比)。
用TPR图谱测得的再还原温度作为评价已钝化催化剂可再生性的尺度:再还原温度越低,催化剂越容易再生。表1汇总了各个实施例的结果。
表1
实施例 | 催化剂 | 再还原温度,℃ | 还原度,% | 活性中心数,mmol氢气/g催化剂 |
1 | C1 | 165 | 82 | 0.24 |
2 | C2 | 167 | 86 | 0.25 |
3 | C3 | 160 | 86 | 0.26 |
4 | C4 | 165 | 82 | 0.24 |
5 | C5 | 175 | 82 | 0.20 |
6 | C6 | 260 | 95 | 0.12 |
7 | C7 | 150 | 95 | 0.20 |
对比例1 | D1 | 240 | 56 | 0.19 |
本发明的催化剂预还原和钝化处理过程操作简单,条件温和,钝化效果好。经过本发明处理后的催化剂表层被氧化,形成致密的氧化膜,阻止了空气对催化剂内部的深入氧化,便于存储和运输,同时在使用时直接开工即可,在反应中氧化膜易于被原料气中的H2还原,再还原温度更低,且还原度高,能够迅速的表现出较高的催化活性和选择性,比原位还原催化剂的活性和选择性好。
Claims (13)
1.一种预还原型加氢催化剂的制备方法,包括依次对氧化态加氢催化剂进行还原处理和钝化处理,得到所述预还原型加氢催化剂;其中,
所述氧化态加氢催化剂的微粒尺度在2000μm以下;
所述还原处理指的是在还原气氛下,对步骤所述氧化态加氢催化剂进行还原,所述还原气氛为氢气和保护气体的混合气体,所述保护气体为氦气、氩气和氮气中的一种或多种,所述混合气体中氢气的体积浓度为50-90%;
所述钝化处理指的是在钝化剂作用下对还原后的加氢催化剂进行钝化,钝化条件包括:钝化温度不高于140℃。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述氧化态加氢催化剂中含加氢活性金属组分和结构助剂,所述加氢活性金属组分选自第VIII族、第IB族、第VIB族的一种或几种,所述结构助剂为耐热无机氧化物,选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛中的至少一种,以氧化态加氢催化剂为基准,以氧化物计的活性金属组分含量为10~80wt%,结构助剂含量为20~90wt%。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述氧化态催化剂为粒径大小5~1600μm的微球颗粒,粒径优选为10-1000μm,进一步优选为50~800μm。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述还原处理为单阶段还原或多阶段还原,所述单阶段还原条件包括:以50-150℃/小时的升温速率升温至100℃-750℃,优选200-650℃,压力为0-2.0MPa,优选0.2-1.8MPa,保温0.3-8小时,优选0.5-6小时;所述多阶段还原包括以60-150℃/小时的升温速率逐步升高反应温度并在每一阶段保温一段时间,其中,第一阶段还原温度为160-300℃,最后一阶段还原温度为320-520℃,每一阶段的保温时间独立地选自0.3-8小时,优选0.5-6小时。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述钝化处理包括在初始温度不超过80℃条件下将还原后的加氢催化剂与钝化剂进行接触,钝化过程中控制温度不超过120℃;所述钝化处理采用气体钝化、液体钝化或固体钝化;
所述气体钝化的钝化剂为氧气体积含量为0.01~21%的氧化气体,余量为氩气、氮气、氦气中的一种或几种,钝化过程中控制温度不超过120℃;
所述液体钝化的钝化剂为水或油;
所述固体钝化的钝化剂为蜡。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述钝化处理采用气体钝化,至少分为3个阶段进行,优选分3-12阶段,更优选分4-9阶段,所述氧化气体中的氧浓度逐个阶段不断升高;
优选地,所述钝化处理的气剂比为200-5000,更优选为500-3000。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述钝化过程中,通入的氧化气体的起始氧浓度为0.01-0.1体积%,优选0.02-0.1体积%;
优选地,所述钝化过程中,后一阶段通入的氧化气体的氧浓度是前一阶段通入的氧化气体的氧浓度的1.5-6倍。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的方法,其中,所述还原处理在还原反应器中进行,钝化处理在钝化反应器中进行,还原反应器和钝化反应器为同一个反应器或者不同反应器;还原反应器和钝化反应器分别独立地选自回转炉反应器、流化床反应器、转鼓反应器。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法,其中,在钝化处理之后还包括将钝化处理后的加氢催化剂与添加剂经混合、造粒的步骤,得到尺寸为1~20mm的预还原型加氢催化剂。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,所述造粒方法为滚球、压片成型或挤条成型。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,所述添加剂为选自润滑剂、粘结剂和性能助剂中的一种或几种,所述润滑剂选自石墨、硬脂酸和棕榈酸及这些酸的金属或碱金属盐、石蜡油、酯类润滑剂、滑石粉中的一种或几种,,所述粘结剂选自甲基纤维素、田菁粉、水泥、水中的一种或几种,所述性能助剂选自氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铝、活性炭、氧化锰、氧化钼中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,所述预还原型加氢催化剂的颗粒尺寸为1-8mm。
13.权利要求1-12任意一项所述方法制备得到的预还原型加氢催化剂。
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