CN112337470B - 用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112337470B
CN112337470B CN201910728274.5A CN201910728274A CN112337470B CN 112337470 B CN112337470 B CN 112337470B CN 201910728274 A CN201910728274 A CN 201910728274A CN 112337470 B CN112337470 B CN 112337470B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
copper
cobalt
zinc
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910728274.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112337470A (zh
Inventor
田保亮
唐国旗
向良玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201910728274.5A priority Critical patent/CN112337470B/zh
Publication of CN112337470A publication Critical patent/CN112337470A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112337470B publication Critical patent/CN112337470B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
    • C07C29/1285—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis of esters of organic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于催化剂领域，公开了一种用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有钴、铜、锌和无机氧化物载体；以所述催化剂的总重量为100份数计量，各组分的含量为：钴元素10‑30份，铜元素20‑40份，锌元素15‑35份，无机氧化物载体5‑20份；所述脂肪羧酸酯胺化反应为脂肪羧酸酯、氢气与氨或伯胺或仲胺在所述催化剂的催化下生成有机胺的反应。该催化剂将羧酸酯直接进行胺化制备有机胺，催化活性高、选择性好，可降低有机胺的生产成本，提升有机胺生产装置的经济效益，符合国家的发展战略。

Description

用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺的催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体地，涉及一种用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低级脂肪胺是有机合成的重要中间体，主要用于生产农药、医药、染料、橡胶助剂、表面活性剂、防冻剂和照明器材等。工业生产过程使用醇类或酮类作为生产原料，反应机理一般认为醇脱水生成羰基或酮类化合物中的羰基与氨反应生成亚胺，然后再加氢为胺。例如工业生产中以丙酮、氢气和氨为原料生产异丙胺；以乙醇和氨为原料在临氢状态下生成乙基胺；以丁醇和氨为原料在临氢状态下生产丁胺。这方面的文献也比较多，例如专利文献US2363721、CN1057831A、CN1031663A、CN1436596A、CN1151984A等。
然而，近年来，随着中国国内煤制甲醇技术的发展，甲醇羰基化制醋酸装置产能迅速增大，2015年全球醋酸总产能接近2000万t，其中塞拉尼斯、BP、江苏索普、上海华谊和山东兖矿的醋酸产能均在100万t以上，醋酸产能陷入了严重过剩的局面。人们开始纷纷研究醋酸加氢生产乙醇的催化剂和技术；醋酸和异丁烯反应生成醋酸仲丁酯，再经加氢生成乙醇和异丁醇等。为了寻找效益最大化，亟需提出一种生产步骤较短的工艺路线，对醋酸及其衍生物加以利用。
发明内容
针对上述情况，为了缩短由羧酸和醇经酯化反应生成羧酸酯，再进行酯加氢反应生成醇类，然后发生胺化反应生成有机胺的多步骤过程，本发明的发明人提出由羧酸制备羧酸酯，再由羧酸酯与氢气、氨或胺发生胺化反应生成有机胺的工艺路线，并为此开发了一种用于羧酸酯胺化反应的催化剂。
本发明的第一方面提供了一种用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺的催化剂，该催化剂含有钴、铜、锌和无机氧化物载体；
以所述催化剂的总重量为100份数计量，各组分的含量为：钴元素10-30份，铜元素20-40份，锌元素15-35份，无机氧化物载体5-20份；
所述脂肪羧酸酯胺化反应为脂肪羧酸酯、氢气与氨或伯胺或仲胺在所述催化剂的催化下生成有机胺的反应。
本发明的第二方面提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)制备钴盐、铜盐和锌盐的混合溶液；
2)将混合溶液在碱性沉淀剂的作用下进行沉淀反应，然后加入无机氧化物载体或其前驱体，经老化、过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧、打片成型，得到催化剂前体；
3)将步骤2)得到的催化剂前体进行还原，得到所述催化剂。
本发明的第三方面提供了上述的催化剂或者上述的制备方法制得的催化剂在脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺中的应用，所述脂肪羧酸酯胺化反应为脂肪羧酸酯、氢气与氨或伯胺或仲胺在所述催化剂的作用下发生的反应。
本发明的催化剂用于羧酸酯胺化反应具有如下优点：
首先，大大降低生产成本；例如将醋酸加氢制取乙醇，再用乙醇作为胺化反应的原料制取乙基胺；醋酸直接加氢需要的催化剂成本较高，例如塞拉尼斯公司使用铂催化剂，中国石化北京化工研究院使用非贵金属催化剂，但催化剂使用的原料成本较高；如果醋酸经过酯化反应生成醋酸乙酯，醋酸乙酯再加氢为乙醇，需要返回一半的乙醇与醋酸进行酯化反应，循环量大，加氢催化剂寿命短，使得生产成本增加较多；使用本发明的催化剂和应用方法，可以把加氢规模减少为一半，有一半的醋酸不需要经历加氢过程。其次，可以选择生物基乙醇与煤基醋酸作为原料，经酯化反应生产醋酸乙酯，然后进行胺化反应，可以避免建设设备加多且投资大的加氢装置。再者，相对醇作为原料，酯作原料的路线更具有效益，这相当于并入了酸或酯加氢的利润。本发明的催化剂用于羧酸酯氨化反应，转化率和选择性较高，以醋酸乙酯为例，其转化率大于85％，有机胺的选择性大于79％。国内煤化工的快速发展，使得醋酸产能大幅过剩，随着国家推广乙醇汽油的使用，使得乙醇消耗量将大大增加，原有以醇类为原料制备低级脂肪胺的路线的生产成本将会增加，本发明提出以钴、铜为基础的催化剂，将羧酸酯直接进行胺化制备有机胺，将提升有机胺生产装置的经济效益，也符合国家的发展战略。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺的催化剂，该催化剂含有钴、铜、锌和无机氧化物载体；
以所述催化剂的总重量为100份数计量，各组分的含量为：钴元素10-30份，铜元素20-40份，锌元素15-35份，无机氧化物载体5-20份；
所述脂肪羧酸酯胺化反应为脂肪羧酸酯、氢气与氨或伯胺或仲胺在所述催化剂的催化下生成有机胺的反应。
本发明中，所述脂肪羧酸酯的羧酸部分具有2-4个碳原子，所述脂肪羧酸酯的醇部分具有2-4个碳原子。
优选地，以所述催化剂的总重量为100份数计量，各组分的含量为：钴元素15-25份，铜元素25-35份，锌元素20-30份，无机氧化物载体10-20份。
本发明中，所述无机氧化物载体为氧化铝、二氧化硅和结晶硅铝酸盐中的至少一种。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法可以通过现有催化剂制备技术获得，如催化剂的制备方法可以为浸渍法、离子交换法、共混法、捏合法、共沉淀法、沉积-沉淀法、蒸铵沉淀法、熔融-抽滤法、球磨法和溶胶-凝胶法等。优选地，催化剂的制备方法选自浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、溶胶-凝胶法和球磨方法中的一种或者多种结合。这些制备催化剂的方法大多作为现有成熟技术为本领域技术人员所熟知，在本领域书籍中均有详细的介绍，如黄仲涛所著的《工业催化剂设计与开发》，GerhardErtl教授等所著的《Preparation of Solid Catalysts》。
为了方便加工，进一步优选地，采用共沉淀方法制备。具体包括以下步骤：
1)制备钴盐、铜盐和锌盐的混合溶液；
2)将混合溶液在碱性沉淀剂的作用下进行沉淀反应，然后加入无机氧化物载体或其前驱体，经老化、过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧、打片成型(也可以在干燥后直接成型，然后再焙烧)，得到催化剂前体；
3)将步骤2)得到的催化剂前体进行还原，得到所述催化剂。
本发明中，催化剂中钴金属的来源可选自水溶性的钴盐，如钴的硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、草酸盐和溴盐，或者选自金属钴，如钴金属板等。优选为水溶性的钴盐，其可选自硝酸钴、氯化钴、草酸钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种，更优选为硝酸钴、醋酸钴和草酸钴中的至少一种。
本发明中，催化剂中铜金属的来源可选自水溶性的铜盐，如铜的硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、草酸盐和溴盐，或者选自金属铜，如铜金属板等。优选为水溶性的铜盐，其可选自硝酸铜、氯化铜、草酸铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种，更优选为硝酸铜、草酸铜和醋酸铜中的至少一种。
本发明中，催化剂中锌的来源可选自水溶性的锌盐，如硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、草酸盐和溴盐，或者选自金属铜，如铜金属板等。优选为水溶性的锌盐，其可选自硝酸锌、氯化锌、草酸锌、硫酸锌和醋酸锌中的至少一种，更优选为硝酸锌、草酸锌和醋酸锌中的至少一种。
在沉淀法制备催化剂的过程中，为了将金属盐的阳离子沉淀定型为合适的粒子，可以选择的沉淀剂较多，例如，可选用碱性沉淀剂。所述碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵或氢氧化钠。
本发明使用的载体可以使用的载体前体具有较多种类，根据工业上易获得和达到预期效果，所述氧化铝的前体为拟薄水铝石或薄水铝石，所述二氧化硅的前体为硅溶胶。
为了更好地分散负载组分，本发明的催化剂可使用氧化铝-二氧化硅复合载体。从反应机理和试验结果看，同时选择氧化铝和二氧化硅混合作为载体，具有较好催化活性和选择性。实际上，这些载体不仅仅是起到支撑作用，还能够协助分散活性组分和促进反应物的吸附和脱附，这些载体影响着催化剂的结构性能、产物和原料在其中的扩散、机械强度、活性和稳定性等关键性指标。
载体氧化铝可以选自硝酸法、硫酸法、碳酸法、拜耳法、快速脱水法等生产的氢氧化铝制备的氧化铝。因氧化铝比较常用，这里不再展开叙述。载体氧化硅可以选自水玻璃沉淀法、二氧化硅粉末、正硅酸乙酯水解、硅溶胶等。所述的二氧化硅粉末可以是通过化学沉积法、水玻璃沉淀后干燥后球磨获得、或者是硅溶胶喷雾干燥等方法获得，其尺寸选自10nm-500μm；如青岛海洋化工厂生产的粗孔微球二氧化硅(平均孔径为8.0-12.0nm，比表面积为300-600m2/g，孔容为0.8-1.1mL/g)，又如广州人民化工厂生产的沉淀二氧化硅(二氧化硅(SiO2)含量％≥95.0，细度(325目筛余物)％≤1.8，比表面积为400-600m2/g)或者活性白炭黑，又如德固赛公司的气相二氧化硅AEROSIL 200，其比表面为200m2/g，又如自制喷雾干燥获得的二氧化硅微球，比表面为400-500m2/g，尺寸为2-30μm。二氧化硅粉末可以在沉淀或者沉积-沉淀法中作为载体加入。所述的水玻璃直接沉淀法是指以水玻璃为原料，在水玻璃中加入酸性沉淀剂或者离子沉淀剂，如硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、硝酸钙、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸镁、硝酸钴等。沉淀剂加入后形成白色胶状物，洗涤数次后使用或者在此基础之上进行其他组分的沉淀法加入。正硅酸乙酯是在溶胶-凝胶法制备本发明的催化剂中使用。硅溶胶作为液态硅源，可直接使用进入沉淀、沉积-沉淀法的沉淀物系中。
载体氧化硅或者氧化铝也可能是在作为熔融-抽滤法制备的催化剂中作为粘结剂加入，使得所得的催化剂粉末能够成型为本发明所需的形状。
本发明所述的催化剂的形状可以是多种多样的，如球状、条状、柱状、环状等，尺寸在0.3-15mm之间，更优选在0.5-3mm之间，这个尺寸的要求主要是根据本发明所述的固定床反应器设计，以便利于安装、降低床层压力等要求。这些知识均为本专业的技术人员所熟知。
本发明的催化剂在使用前要进行还原，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好，空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为300-5000h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以以5-20℃/小时，优选5-10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在100℃附近停留0-8小时，然后以5-20℃/小时，优选5-10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至250-500℃，优选为400-460℃，在此温度下保持2-48小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5-20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气用量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。
根据本发明的第三方面，本发明提供了上述的催化剂或者采用上述的制备方法制得的催化剂在脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺中的应用，所述脂肪羧酸酯胺化反应为脂肪羧酸酯、氢气与氨或伯胺或仲胺在所述催化剂的作用下发生的反应。
本发明中，所述脂肪羧酸酯的通式可为：R1-COO-R2，其中，R1(羧酸部分)和R2(醇部分)分别为C2-C4的烃基。
本发明中脂肪羧酸酯可以是适合本发明催化剂应用的酯类，先列举出优选的部分示例性酯，但本发明的催化剂的应用范围不局限于这些例子：所述脂肪羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸仲丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯或丁酸仲丁酯。
根据本发明，所述氨或伯胺或仲胺可以根据生产需要适宜地选择氨源，优选地，所述伯胺一甲胺或一乙胺；所述仲胺为二甲胺或二乙胺。
使用本发明的催化剂及其应用方法能生产各种有机胺。现列举出部分示例性方案：以甲酸甲酯、氢气和氨为原料，可以生产一甲胺、二甲胺和三甲胺；以醋酸乙酯、氢气和氨为原料，可以生产一乙胺、二乙胺和三乙胺；以丁酸丁酯、氢气和氨为原料，可以生产一丁胺、二丁胺和三丁胺。在羧酸部分的碳原子数与醇部分的碳原子数不相等时，生产出来的胺的种类较多。例如以醋酸甲酯、氢气和氨为原料，可以生成甲胺、一乙胺、甲基乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、二甲胺和二乙胺等等。
本发明中，所述脂肪羧酸酯、氢气与氨或伯胺或仲胺的摩尔比可以为1∶2-25∶2-8，优选为1∶8-20∶3-6。
为了达到理想的转化率和选择性，反应条件包括：反应压力为1.0-4.0MPa，优选为2.0-3.5MPa；反应温度为150-280℃，优选为200-270℃；所述脂肪羧酸酯的液时体积空速为0.1-1h-1，优选为0.2-0.5h-1。
本发明中未加以限定的参数均属于本领域的常规技术手段。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
实施例1-7用于说明本发明的用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺的催化剂及其制备方法。
实施例1
在烧杯中将144.5克硝酸铜、150克硝酸锌和59.4克硝酸钴溶解在1100克水中，形成盐混合溶液。将1000克碳酸钠溶解在3000克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液加热至70℃，在搅拌下，进行共沉淀反应，均匀加入碳酸钠溶液至pH值为7.0，再倒入26.1克拟薄水铝石粉体，得到浆液。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m2/g，孔容为1.02mL/g。
将浆液恒温在75℃下搅拌老化2小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在120℃下干燥，然后造粒，再在300-450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为获得所述的催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原气体的空速为1000h-1，升温速率为5℃/小时，还原最高温度为450℃，最高温度保持时间为2h，降温速率为10℃/小时，降温后获得催化剂A-1。
实施例2
在烧杯中将83.7克硝酸铜、81.8克硝酸锌和138.6克硝酸钴溶解在1100克水中，形成盐混合溶液。将1000克碳酸钠溶解在3000克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液加热至65℃，在搅拌下，进行共沉淀反应。均匀加入碳酸钠溶液至pH值为7.2，再倒入49.2克拟薄水铝石粉体。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m2/g，孔容为0.95mL/g。
将浆液恒温在72℃下搅拌老化3小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在120℃下干燥，然后造粒，再在300-450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为获得所述的催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原气体的空速为800h-1，升温速率为10℃/小时，还原最高温度为450℃，最高温度保持时间为2h，降温速率为15℃/小时，降温后获得催化剂A-2。
实施例3
在烧杯中将114克硝酸铜、118.2克硝酸锌和99.0克硝酸钴溶解在1100克水中，形成盐混合溶液。将1000克碳酸钠溶解在3000克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液加热至72℃，在搅拌下，进行共沉淀反应。均匀加入碳酸钠溶液至pH值为6.9，再倒入36.9克拟薄水铝石粉体。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为285m2/g，孔容为0.90mL/g。
将浆液恒温在75℃下搅拌老化3小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在120℃下干燥，然后造粒，再在300-450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为获得所述的催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原气体的空速为1200h-1，升温速率为5℃/小时，还原最高温度为450℃，最高温度保持时间为2h，降温速率为10℃/小时，降温后获得催化剂A-3。
实施例4
在烧杯中将125.5克硝酸铜、136.4克硝酸锌和113.9克硝酸钴溶解在1100克水中，形成盐混合溶液。将1000克碳酸钠溶解在3000克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液加热至70℃，在搅拌下，进行共沉淀反应，均匀加入碳酸钠溶液至pH值为7.4，再倒入46.7克硅溶胶，得到浆液。硅溶胶由山东海洋化工有限公司生产，型号为JN-30。
将浆液恒温在75℃下搅拌老化3小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在120℃下干燥，然后造粒，再在300-450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为获得所述的催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原气体的空速为1000h-1，升温速率为5℃/小时，还原最高温度为450℃，最高温度保持时间为2h，降温速率为10℃/小时，降温后获得催化剂A-4。
实施例5
在烧杯中将106.5克硝酸铜、100.0克硝酸锌和79.2克硝酸钴溶解在1100克水中，形成盐混合溶液。将1000克碳酸钠溶解在3000克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液加热至66℃，在搅拌下，进行共沉淀反应，均匀加入碳酸钠溶液至pH值为7.4，再倒入113.3克硅溶胶，得到浆液。硅溶胶由山东海洋化工有限公司生产，型号为JN-30。
将浆液恒温在71℃下搅拌老化3小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在120℃下干燥，然后造粒，再在300-450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为获得所述的催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原气体的空速为1500h-1，升温速率为10℃/小时，还原最高温度为450℃，最高温度保持时间为3h，降温速率为20℃/小时，降温后获得催化剂A-5。
实施例6
在烧杯中将133.1克硝酸铜、127.3克硝酸锌和89.1克硝酸钴溶解在1100克水中，形成盐混合溶液。将1000克碳酸钠溶解在3000克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液加热至68℃，在搅拌下，进行共沉淀反应，均匀加入碳酸钠溶液至pH值为7.2，再倒入15.4克拟薄水铝石粉体和30.0克硅溶胶，得到浆液。硅溶胶由山东海洋化工有限公司生产，型号为JN-30。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m2/g，孔容为0.9mL/g。
将浆液恒温在75℃下搅拌老化3小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在120℃下干燥，然后造粒，再在300-450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为获得所述的催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原气体的空速为500h-1，升温速率为5℃/小时，还原最高温度为450℃，最高温度保持时间为5h，降温速率为20℃/小时，降温后获得催化剂A-6。
实施例7
在烧杯中将114.1克硝酸铜、118.2克硝酸锌和123.8克硝酸钴溶解在1100克水中，形成盐混合溶液。将1000克碳酸钠溶解在3000克水中，形成碳酸钠溶液。
将盐混合溶液加热至72℃，在搅拌下，进行共沉淀反应，均匀加入碳酸钠溶液至pH值为7.0，再倒入10.8克拟薄水铝石粉体和18.5克Y分子筛粉体，得到浆液。Y分子筛粉体由江苏三剂实业有限公司生产。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m2/g，孔容为0.9mL/g。
将浆液恒温在75℃下搅拌老化3小时，过滤，用去离子水洗涤至钠离子含量低于0.05％，在120℃下干燥，然后造粒，再在300-450℃下焙烧，用打片机打片成型，粒径为获得所述的催化剂的氧化态。使用前，按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原气体的空速为1000h-1，升温速率为10℃/小时，还原最高温度为450℃，最高温度保持时间为2h，降温速率为10℃/小时，降温后获得催化剂A-7。
实施例8-9用于说明本发明的催化剂在脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺中的应用。
实施例8
将50毫升实施例3的催化剂A-3装在固定床反应器中，用氮气吹扫反应器，并且反应系统的压力提升至3.5MPa，催化剂床层温度提升至250℃，通入氢气，用计量泵将液氨与氢气一起送入预热器，然后进入反应器上端，用计量泵从反应器上端输入醋酸乙酯。改变反应条件，首先设定醋酸乙酯的液时体积空速，然后控制氢气和氨的进料量使得满足醋酸乙酯∶氢气：氨的摩尔比达到所需要的比例。获得不同工艺条件下的试验结果，将反应液的分析结果列于表1中。
表1
备注：少量杂质的选择性为余量。
实施例9
将50毫升实施例1-7之一的催化剂装在固定床反应器中，用氮气吹扫反应器，并且反应系统的压力提升至3.5MPa，催化剂床层温度提升至250℃，通入氢气，用计量泵将液氨与氢气一起送入预热器，然后进入反应器上端，用计量泵从反应器上端输入醋酸乙酯，使醋酸乙酯的液时体积空速为0.4h-1，控制氢气和氨的进料量使得满足醋酸乙酯∶氢气∶氨的摩尔比为1∶18∶5。将反应液的分析结果列于表2中。
表2
结合由表1和表2的相应数据可知，本发明的催化剂用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺具有较优的活性和选择性，醋酸乙酯的转化率大于85％，有机胺的选择性大于80％，采用本发明的催化剂将羧酸酯直接进行胺化制备有机胺，可降低有机胺生产成本，提升有机胺生产装置的经济效益，符合国家的发展战略。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (18)

1.一种催化剂在脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺中的应用，其特征在于，所述催化剂含有钴、铜、锌和无机氧化物载体；
以所述催化剂的总重量为100份数计量，各组分的含量为：钴元素10-30份，铜元素20-40份，锌元素15-35份，无机氧化物载体5-20份；
所述脂肪羧酸酯胺化反应为脂肪羧酸酯、氢气与氨或伯胺或仲胺在所述催化剂的催化下生成有机胺的反应。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，以所述催化剂的总重量为100份数计量，各组分的含量为：钴元素15-25份，铜元素25-35份，锌元素20-30份，无机氧化物载体10-20份。
3.根据权利要求1所述的应用，其中，所述无机氧化物载体为氧化铝、二氧化硅和结晶硅铝酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的应用，其中，所述无机氧化物载体为氧化铝、二氧化硅和结晶硅铝酸盐中的至少一种。
5.权利要求1-4中任意一项所述的应用，其中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)制备钴盐、铜盐和锌盐的混合溶液；
2)将混合溶液在碱性沉淀剂的作用下进行沉淀反应，然后加入无机氧化物载体或其前驱体，经老化、过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧、打片成型，得到催化剂前体；
3)将步骤2)得到的催化剂前体进行还原，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、草酸钴、硫酸钴和醋酸钴中的至少一种；所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、草酸铜、硫酸铜和醋酸铜中的至少一种；所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、草酸锌、硫酸锌和醋酸锌中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述钴盐选自硝酸钴、醋酸钴和草酸钴中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的应用，其中，所述铜盐选自硝酸铜、草酸铜和醋酸铜中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的应用，其中，所述锌盐选自硝酸锌、草酸锌和醋酸锌中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的应用，其中，所述碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵或氢氧化钠。
11.根据权利要求1所述的应用，其中，所述脂肪羧酸酯的通式为：R1-COO-R2，其中，R1和R2分别为C2-C4的烃基。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述脂肪羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸仲丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯或丁酸仲丁酯。
13.根据权利要求1所述的应用，其中，所述伯胺为一甲胺或一乙胺；所述仲胺为二甲胺或二乙胺。
14.根据权利要求1所述的应用，其中，所述脂肪羧酸酯、氢气与氨或伯胺或仲胺的摩尔比为1︰2-25︰2-8；
反应条件包括：反应压力为1.0-4.0MPa；反应温度为150-280℃；所述脂肪羧酸酯的液时体积空速为0.1-1h-1。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述脂肪羧酸酯、氢气与氨或伯胺或仲胺的摩尔比为1︰8-20︰3-6。
16.根据权利要求14所述的应用，其中，反应压力为2.0-3.5MPa。
17.根据权利要求14所述的应用，其中，反应温度为200-270℃。
18.根据权利要求14所述的应用，其中，所述脂肪羧酸酯的液时体积空速为0.2-0.5h-1。
CN201910728274.5A 2019-08-07 2019-08-07 用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺的催化剂及其制备方法和应用 Active CN112337470B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910728274.5A CN112337470B (zh) 2019-08-07 2019-08-07 用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺的催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910728274.5A CN112337470B (zh) 2019-08-07 2019-08-07 用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺的催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112337470A CN112337470A (zh) 2021-02-09
CN112337470B true CN112337470B (zh) 2023-08-15

Family

ID=74367383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910728274.5A Active CN112337470B (zh) 2019-08-07 2019-08-07 用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺的催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112337470B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114790144B (zh) * 2022-04-24 2023-09-22 山东达民化工股份有限公司 一种乙胺的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB421718A (en) * 1933-04-26 1934-12-27 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of amines and amides
GB436414A (en) * 1933-09-16 1935-10-10 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of tertiary amines of high molecular weight
GB1109540A (en) * 1966-12-30 1968-04-10 Kanegafuchi Spinning Co Ltd Production of epsilon-caprolactam
WO1996038226A1 (en) * 1995-06-02 1996-12-05 The Dow Chemical Company Catalyst and process for producing amines
CN103240095A (zh) * 2012-02-14 2013-08-14 南京汇文新材料科技开发有限公司 一种醋酸甲酯加氢催化剂及其制备方法
CN109569629A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 用于醋酸酯加氢的催化剂及其制备方法和醋酸酯加氢制醇的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB421718A (en) * 1933-04-26 1934-12-27 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of amines and amides
GB436414A (en) * 1933-09-16 1935-10-10 Ig Farbenindustrie Ag Improvements in the manufacture and production of tertiary amines of high molecular weight
GB1109540A (en) * 1966-12-30 1968-04-10 Kanegafuchi Spinning Co Ltd Production of epsilon-caprolactam
WO1996038226A1 (en) * 1995-06-02 1996-12-05 The Dow Chemical Company Catalyst and process for producing amines
CN103240095A (zh) * 2012-02-14 2013-08-14 南京汇文新材料科技开发有限公司 一种醋酸甲酯加氢催化剂及其制备方法
CN109569629A (zh) * 2017-09-28 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 用于醋酸酯加氢的催化剂及其制备方法和醋酸酯加氢制醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李秋小 等.《Cu-Ni-Zn三元脂肪醇胺化催化剂的研究》.《催化学报》.2004,第22卷(第1期),全文. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112337470A (zh) 2021-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100922998B1 (ko) 모노카르복실산 또는 그의 유도체로부터 일가 알콜의 제조방법
KR100453095B1 (ko) 구리/크롬촉매용도에적합한크롬비함유촉매의제조방법및이것의용도
CN110327933B (zh) 二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和应用
JP4677539B2 (ja) フィッシャートロプシュ触媒
CN110102313B (zh) 一种限域结构钌镍核壳双金属纳米催化剂的制备及其催化对苯二甲酸二甲酯选择加氢的应用
CN111715226A (zh) 一种草酸酯气相加氢制乙二醇的纳米催化剂及制备方法
CN110947382A (zh) 一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂及其制备方法
CN112337470B (zh) 用于脂肪羧酸酯胺化反应制备有机胺的催化剂及其制备方法和应用
CN107930635B (zh) 联产甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂
WO2012065326A1 (zh) 一种助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法
CN110756198A (zh) 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用
CN112547067A (zh) 用于浆态床甲烷合成反应催化剂的制备方法
CN112547072A (zh) 负载型催化剂和应用以及制备低级脂肪胺的方法
CN114029063A (zh) 一种二氧化碳加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法
CN110935478B (zh) 合成甲醇催化剂的制备方法
CN1316297A (zh) 一种c2－c8脂肪醇胺化催化剂及工艺
CN111686740B (zh) 合成甲醇催化剂的制法
CN113058608A (zh) 一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法
CN109248682B (zh) 一种用于草酸酯加氢的催化剂及其制备方法
CN111151261B (zh) 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其应用
CN110935456A (zh) 一种合成甲醇催化剂的制备方法
CN106732616B (zh) 一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂及其制备方法
CN111250098B (zh) 一种用于费托合成反应水加氢催化剂及其制备方法和应用
CN111298791B (zh) 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇的复合载体催化剂的制备方法
CN107930634B (zh) 合成甲基异丁基酮并联产异丙醇的镍基催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant