CN114790144B - 一种乙胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙胺的制备方法，所述制备方法包括：步骤S1：乙酸乙酯、氨气和氢气在催化剂的作用下反应，生成乙胺混合物；所述催化剂组成为：Co 0‑30wt％、N i 0‑25wt％，Cu 0‑10wt％，Zn 0‑10wt％，Ru 0‑1wt％，余量为沸石分子筛；步骤S2：从所述乙胺混合物中分离出一乙胺、二乙胺和三乙胺。以乙酸乙酯为原料制备乙胺，解决了目前市场乙酸乙酯过剩，乙胺需求量不足，扩展了乙酸乙酯下游产业链的发展，反应条件温和，避免了高温高压条件下液相物料对反应设备的腐蚀，设备材质要求低，可连续化生产，并且原料转化率高。

Description

一种乙胺的制备方法
技术领域
本发明涉及乙胺化学合成技术领域，具体涉及一种乙胺的制备方法。
背景技术
乙胺类化合物(简称乙胺)包括一乙胺(Ethanamine或Monoethylamine，简称MEA)，二乙胺(Diethylamine，简称DEA)和三乙胺(Triethylamine，简称TEA)。乙胺是重要的有机中间体，广泛用于农药、医药、染料、橡胶、水处理、粘合剂和催化剂等领域。一乙胺为无色极易挥发液体，有毒，易燃，有腐蚀性，主要用作橡胶助剂、萃取剂、乳化剂、缩合剂、医药的原料和试剂，也用于染料、表面活性剂、抗氧剂、飞机燃料和润滑剂的生产，最重要的用途是合成三氮苯类除草剂。二乙胺为无色液体，易挥发，有腐蚀性。主要用作生产除草剂、N，N--二乙基乙醇胺(DAPE)、橡胶促进剂(如二乙基二硫化氨基甲酸锌，简称ZDC)、乙基福美锌(Ethyl Ziram)、二硫化四乙基秋兰姆(简称TETD)、酒精处理剂乙基秋兰姆Fthylthiurarm)、选矿药剂、纺织助剂、杀菌剂、阳蚀剂，阻聚剂和抗冻剂、医药(如普鲁卡因、氯喹等)、农药、染料和有机合成中都作为中间体，还可用干合成乙胺基乙醇作为缓蚀剂和有机中间体。三乙胺为无色油状液体，易燃，主要用作有机溶剂和有机合成中间体，在合成树脂制造中作为光气法聚碳酸脂的催化剂和四氟乙烯的阻聚剂，也可用于精制抗生素、表面活性剂、搪瓷工业中的抗硬化剂、药物、离子交换树脂的化学中间体。三乙胺又名为N，N-二乙基乙胺，是在室温下为液体(沸点为89.5℃)的最简单的均三取代叔胺，因此在有机合成中被广泛用作溶剂和碱使用，一般缩写为Et3N、NEt3或TEA；工业上主要用作有机合成中的碱、催化剂、溶剂和原料，也用作高能燃料、橡胶硫化促进剂、四氟乙烯的阻聚剂、表面活性剂、润湿剂、防腐剂及杀。
在现有技术中，主要采用以镍或钴为主活性组分的催化剂，并添加其他的助催化剂组分，如美国专利US2363721提供了一种使用镍和铝的化合物为催化剂，在临氢状态和催化剂存在下，醇通过气固床反应器进行胺化反应生成胺的方法，该反应过程会有腈的生成，造成产品的分离精制困难。
中国专利CN1151984A报道了一种氨化催化剂，有载体负载N i，Zn，Fe等活性组分，其中活性组分在催化剂中所占的重量百分比为30～70wt％，其余为载体，活性组分的原子比为：N i:Zn＝1:0.01-0.5，N i:Fe＝1:0-0.1。该催化剂可以应用于各类氨化反应，具有很高的活性和选择性，但反应温度偏高。
中国专利CN101869836A发明的催化剂主要负载以下活性组份：(1)活性组分Co；(2)Ce、Nd、Pr和Gd中的至少一种；(3)活性组分Cr、Mg、Ba、Ag、Mn、T i、Ge和Zr中的至少一种；以催化剂的总重量计，三种活性组份的含量分别为10％～50％、0.01％～5％和0.01％～10％。催化剂可通过浸渍或喷涂的方法制成，所制催化剂的活性和选择性均很高，但对催化剂稳定性却无表述。
以上所述乙胺的合成路线均为以乙醇为原料，现有工业化乙醇生产方法中，发酵法产能占比94％，乙醇在国内应用量大，应用乙醇作为原料间接的将消耗大量的粮食。乙酸乙酯目前生产工艺由四种，即乙酸乙醇酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法、乙酸乙烯法，新近，BP/Amoco开发了乙烷氧化生成乙烯和乙酸工艺，在氧化反应区内，至少有两种选择性不同的催化剂，乙烷(最好含乙烯)、含氧气体和水反应生成乙烯和乙酸，产物中乙烯、乙酸的摩尔比可通过控制催化剂的比率来确定。该工艺可与BP/Amoco的乙酸/乙烯加成制备乙酸乙酯的工艺联合使用，从而使原料成本得以降低。现状工业上以逐步乙酸乙烯法制备乙酸乙酯代替乙酸乙醇酯化制备乙酸乙酯，乙酸的主要合成路线为甲醇以一氧化碳反应制备，乙酸原料易得，进一步导致乙酸乙酯市场过剩。由于乙胺的重要作用导致乙胺市场需求量不断增加。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种乙胺的制备方法，以乙酸乙酯为原料制备乙胺，解决了目前市场乙酸乙酯过剩，乙胺需求量不足，扩展了乙酸乙酯下游产业链的发展，反应条件温和，避免了高温高压条件下液相物料对反应设备的腐蚀，设备材质要求低，可实现连续化生产，并且原料单程转化率高。
本发明公开了一种乙胺的制备方法，所述制备方法包括：步骤S1：乙酸乙酯、氨气和氢气在催化剂的作用下反应，生成乙胺混合物；所述催化剂组成为：Co 0-30wt％、Ni 0-25wt％，Cu 0-10wt％，Zn 0-10wt％，Ru 0-1wt％，余量为沸石分子筛；步骤S2：从所述乙胺混合物中分离出一乙胺、二乙胺和三乙胺。
优选的，反应的条件为：压力0.2～2.0Mpa，温度150～350℃。
优选的，步骤S1中，所述乙酸乙酯气化后，与氨气和氢气在催化剂的作用下反应。
优选的，氨气与氢气的摩尔比为1：1.2-2.0。
优选的，催化剂的制备方法包括：
将Co、Ni、Cu、Zn和Ru的盐按比例制成混合溶液；
将所述混合溶液浸渍分子筛载体后，进行干燥；
干燥后，分子筛载体高温焙烧，获得半成品；
将所述半成品用氢气还原，得到催化剂成品。
优选的，干燥后，分子筛载体490℃焙烧6h，获得半成品；
将所述半成品在0.1MPa压力、500℃温度下，用1000L每小时流速的氢气还原，得到催化剂成品。
优选的，所述沸石分子筛包括ZSM-5，但不限于此。
连续式气固相的制备方法：
将乙酸乙酯气化后、送入反应器中，其中，乙酸乙酯的进料量为200-500ml每小时；
氢气和氨气维持压力在0.2～2.0Mpa；
乙酸乙酯、氢气和氨气在反应器中催化剂的作用下反应，生成乙胺混合物，
其中，反应器中，催化剂预设有2L催化剂，反应温度为150～350℃；
乙胺混合物经冷凝和分离后，获得乙醇、一乙胺、二乙胺、三乙胺和乙酸乙酯。
优选的，所述乙胺混合物经冷凝和分离后，获得混合液、氨气和氢气；
将所述氨气和氢气送入反应器中进行循环；
将所述混合液精馏后，获得乙醇、一乙胺、二乙胺、三乙胺和乙酸乙酯；将所述乙酸乙酯气化后，进入循环。
优选的，所述催化剂组成为：Co 15-30wt％、Ni 15-25wt％，Cu 5-10wt％，Zn 5-10wt％，Ru 0.1-1wt％，余量为沸石分子筛。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：以乙酸乙酯为原料制备乙胺，解决了目前市场乙酸乙酯过剩，乙胺需求量不足，扩展了乙酸乙酯下游产业链的发展，反应条件温和，避免了高温高压条件下液相物料对反应设备的腐蚀，设备材质要求低，可连续化生产，并且原料转化率高。
附图说明
图1是本发明的乙胺的制备方法流程图；
图2是本发明的连续式气固相的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：
一种乙胺的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：
步骤S1：乙酸乙酯、氨气和氢气在催化剂的作用下反应，生成乙胺混合物。
其中，所述催化剂组成为：Co 0-30wt％、Ni为0-25wt％，Cu为0-10wt％，Zn为0-10wt％，Ru为0-1wt％，余量为沸石分子筛，组成钴/镍/铜/锌/钌-分子筛催化剂；反应的条件为：压力0.2～2.0Mpa，温度150～350℃氨气与氢气的摩尔比为1：1.2-2.0。
步骤S2：从所述乙胺混合物中分离出一乙胺、二乙胺和三乙胺。
反应式大致可以表示为：
C4H8O2+H2+NH3→C2H6O+C2H7N+C4H11N+C6H15N+H2O (1)。
以乙酸乙酯为原料制备乙胺，解决了目前市场乙酸乙酯过剩，乙胺需求量不足，扩展了乙酸乙酯下游产业链的发展，反应条件温和，避免了高温高压条件下液相物料对反应设备的腐蚀，设备材质要求低，可连续化生产，并且原料转化率高。
其中，催化剂的制备方法包括：
步骤101：将Co、Ni、Cu、Zn和Ru的盐按比例制成混合溶液。优选的，所述催化剂中：Co为15-30wt％、N i为15-25wt％，Cu为5-10wt％，Zn为5-10wt％，Ru为0.1-1wt％，余量为沸石分子筛。
步骤102：将所述混合溶液浸渍分子筛载体后，进行干燥。所述沸石分子筛可以是ZSM-5，作为载体和催化剂支架的作用,沸石分子筛的类型不限于此。
步骤103：干燥后，分子筛载体高温焙烧，例如分子筛载体在马福炉中490℃焙烧6h，获得半成品。
步骤104：将所述半成品用氢气还原，得到催化剂成品。例如将所述半成品在0.1MPa压力、500℃温度下，用1000L每小时流速的氢气还原，但不限于此。
可以采用连续式气固相的制备方法：
步骤201：用计量泵将乙酸乙酯打入汽化器中气化后、送入反应器中，其中，乙酸乙酯的进料量为100-250ml/l。
步骤202：氢气和氨气维持压力在0.2～2.0Mpa。氨气和氢气的摩尔比为1：1.2-2.0；具体的，用压缩机将氢气和氨气的混合气将气化后的乙酸乙酯送入到反应器中。
步骤203：乙酸乙酯、氢气和氨气在反应器中催化剂的作用下反应，生成乙胺混合物，其中，反应器中，催化剂预设有1L催化剂，反应温度为150～350℃。
步骤204：乙胺混合物经冷凝和分离后，获得乙醇、一乙胺、二乙胺、三乙胺和乙酸乙酯。
具体的，所述乙胺混合物经冷凝器冷凝和分离器分离后，获得混合液、氨气和氢气；将所述氨气和氢气的混合气送入反应器中进行循环；所述混合液通过精馏塔精馏后，获得乙醇、一乙胺、二乙胺、三乙胺和乙酸乙酯；将所述乙酸乙酯气化后，进入循环。过量及未反应物料可循环利用。
通过连续式气固相反应，实现连续化生产，且反应条件温和，避免了高温高压条件下液相物料对反应设备的腐蚀，设备材质要求低。
实施例1
用Co为20％，Ni为25％，Cu为5％，Zn为5％，Ru为0.3％其余为ZSM-5沸石分子筛的Co/Ni/Cu/Zn/Ru-ZSM催化剂；
反应条件：压力：0.5Mpa；温度：150℃；氨气与氢气的摩尔比为1：1.5；乙酸乙酯进料量为500ml/h；反应器中催化剂的量为2000ml，进料量为100ml/h。
进料480h后分离器进行放空，再经过2h进料后分离器放出料进行脱氨脱氢(冷凝)，用Agilent Technologies色谱打样后得到产品组分的检测数据，进行实验所得数据为：
水 一乙胺 乙醇 二乙胺 乙酸乙酯 三乙胺
46.64 1.13 0.60 0.87 0.57 50.17
实施例2
用Co为20％，Ni为25％，Cu为5％，Zn为8％，Ru为0.7％其余为ZSM-5沸石分子筛的Co/Ni/Cu/Zn/Ru-ZSM催化剂2000ml；
反应条件：压力：1.0Mpa；温度：230℃；氨气氢气的摩尔比为1：1.5；乙酸乙酯进料量为500ml/h；反应器中催化剂的量为2000ml，进料为200ml/h。
产物的组成为：
水 一乙胺 乙醇 二乙胺 乙酸乙酯 三乙胺
46.63 1.14 0.58 0.88 0.56 50.15
实施例3
用Co为15％，Ni为15％，Cu为10％，Zn为10％，Ru为0.1％其余为ZSM-5沸石分子筛的Co/Ni/Cu/Zn/Ru-ZSM催化剂。
反应条件：压力：1.0Mpa。温度：230℃。控制系统中氢气和氨气的比例，使氨气氢气的摩尔比为1：1.5。乙酸乙酯进料量为；500ml/h。催化剂进料为500ml/h。
产物的组成为：
水 一乙胺 乙醇 二乙胺 乙酸乙酯 三乙胺
46.60 1.15 0.59 0.89 0.57 50.11
实施例4
用Co为15％，Ni为15％，Cu为10％，Zn为7％，Ru为1％其余为AL2O3沸石分子筛的Co/Ni/Cu/Zn/Ru-AL2O3催化剂2000ml；
反应条件：压力：1.0Mpa；温度：230℃；氨气氢气的摩尔比为1：2.0。乙酸乙酯进料量为500ml/h.
进行实验所得数据为：
水 一乙胺 乙醇 二乙胺 乙酸乙酯 三乙胺
46.65 1.19 0.57 0.85 0.56 50.16
实施例5
用Co为15％，Ni为15％，Cu为10％，Zn为5％，Ru为0.3％其余为ZSM-5沸石分子筛的Co/Ni/Cu/Zn/Ru-ZSM催化剂2000ml；
反应条件：压力：2.0Mpa；温度：350℃；氨气氢气的摩尔比为1：2.0。乙酸乙酯进料量为100ml/h。
进行实验所得数据为：
水 一乙胺 乙醇 二乙胺 乙酸乙酯 三乙胺
46.62 1.21 0.59 0.84 0.55 50.17
实施例6
用Co为30％，Ni为25％，Cu为10％，Zn为5％，Ru为0.3％其余为ZSM-5沸石分子筛的Co/Ni/Cu/Zn/Ru-ZSM催化剂2000ml；
反应条件：压力：2.0Mpa；温度：350℃；氨气氢气的摩尔比为1：2.0；乙酸乙酯进料量为；500ml/h。
进行实验所得数据为：
水 一乙胺 乙醇 二乙胺 乙酸乙酯 三乙胺
46.61 1.20 0.56 0.51 0.92 50.19
实施例7
用Co为30％，Ni为25％，Cu为10％，Zn为5％，Ru为0.3％其余为ZSM-5沸石分子筛的Co/Ni/Cu/Zn/Ru-ZSM催化剂2000ml；
反应条件：压力：2.0Mpa；温度：350℃；氨气氢气的摩尔比为1：2.0。乙酸乙酯进料量为700ml/h。
经过HPLC检测，产物中乙酸乙酯的含量为12.31％。
通过以上实施例1-6中可以看出本发明所述工艺的反应条件及催化剂组成下进行实验，实验结果均有较高的转化率。产物中，主产为三乙胺；副产乙醇、一乙胺、二乙胺作为副产品进行出售；未反应的乙酸乙酯可以作为原料返回系统继续参加反应。
通过实施例7可以看出进料量过大乙酸乙酯的转化率较低。
在相同的条件下对实施例1-6分别进行延长进料时间并进行720h连续进料后得到的实验数据和480h进料的实验数据进行了比较，转化率变化不大，进一步说明了本发明工艺适应于工业化生产。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种乙胺的制备方法，其特征在于，采用连续式气固相的制备方法：
步骤S1：将乙酸乙酯气化后、送入反应器中，乙酸乙酯、氢气和氨气在反应器中催化剂的作用下反应，生成乙胺混合物，其中，乙酸乙酯的进料量为200-500m l每小时，反应器中，氢气和氨气维持压力在0.2～2.0Mpa，氨气与氢气的摩尔比为1：1.2-2.0；反应温度为150～350℃；所述催化剂组成为：Co 15-30wt％、Ni 15-25wt％，Cu 5-10wt％，Zn 5-10wt％，Ru0.1-1wt％，余量为沸石分子筛；
步骤S2：从所述乙胺混合物中分离出一乙胺、二乙胺和三乙胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂的制备方法包括：
将Co、Ni、Cu、Zn和Ru的盐按比例制成混合溶液；
将所述混合溶液浸渍分子筛载体后，进行干燥；
干燥后，分子筛载体高温焙烧，获得半成品；
将所述半成品用氢气还原，得到催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
干燥后，分子筛载体490℃焙烧6h，获得半成品；
将所述半成品在0.1MPa压力、500℃温度下，用1000L每小时流速的氢气还原，得到催化剂成品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沸石分子筛为ZSM-5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂预设有2L催化剂，
乙胺混合物经冷凝和分离后，获得乙醇、一乙胺、二乙胺、三乙胺和乙酸乙酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述乙胺混合物经冷凝和分离后，获得混合液、氨气和氢气；
将所述氨气和氢气送入反应器中进行循环；
将所述混合液精馏后，获得乙醇、一乙胺、二乙胺、三乙胺和乙酸乙酯；将所述乙酸乙酯气化后，进入循环。
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