CN114085153A - 制备n,n-二异丙基乙胺的方法 - Google Patents

制备n,n-二异丙基乙胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N,N‑二异丙基乙胺的制备方法，以乙醇和二异丙胺为原料，在固定床反应器中氢气的氛围下，由催化剂催化，反应得到N，N‑二异丙基乙胺，同时得到副产物二乙胺、三乙胺和异丙醇。采用该方法制备N,N‑二异丙基乙胺，具有工艺简洁，成本低，转化率高且选择性好，同时本方法采用气固相反应，避免了高温高压条件下液相物料对反应设备的腐蚀，设备材质要求低，可全连续化生产，未反应的乙醇和二异丙胺可以继续作为原料返回到反应系统中，得到二乙胺、三乙胺和异丙醇可以经过精馏提纯后作为副产品进行销售。

Description

制备N,N-二异丙基乙胺的方法
技术领域
本发明属于有机化工中间体领域，尤其涉及一种制备N,N-二异丙基乙胺的方法。
背景技术
N,N-二异丙基乙胺是一种重要的有机化工中间体，其主要有以下几个方面的用途：(1)重要的医药、农药合成中间体；(2)亦可用作缩合剂，例如用于一氧化碳、胺和卤代烷缩合生成脲烷反应；(3)作为酯水解等反应的催化剂。
综合文献报道，目前N,N-二异丙基乙胺的合成方法主要有3种：
1)专利CN101759571报道了一种以二异丙胺和卤代烷反应生成DIPEA，反应压力在0.4～2.5MPa，收率在95％左右。但反应有盐生成，对于设备搅拌要求高，且反应有卤化氢生成，对设备有一定腐蚀性，同时产生的废水处理成本很高；
2)在文献《N,N-二异丙基乙基胺的合成》中，报道了以二异丙胺和硫酸二乙酯为原料合成DIPEA的方法，收率90％，工艺简单，是目前较为常用的路线，但是硫酸二乙酯毒性较大，对环境污染严重；
3)专利WO2006136571A1和WO2007137990A1报道一种以二异丙胺和乙醛为原料，在2.5～8MPa下，经过钯碳或者铂碳催化，收率在80％左右。但是催化剂昂贵，收率也较低。
发明内容
本发明针对上述的问题，提供了一种制备N,N-二异丙基乙胺的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，
一种制备N,N-二异丙基乙胺的方法，其特征在于，该制备方法则是在反应系统中进行，其反应系统内部则是用氢气为媒介的气相状态；
具体包括以下步骤：
1)将乙醇和二异丙胺配制成混合溶液；
2)利用外力将混合溶液通入到第一个汽化设备中进行汽化处理，内部的氢气会将气化后的混合溶液输送到第一个反应设备中进行反应，得到初级混合体；
3)再利用氢气将初级混合体输送到第二个反应设备中，并向第二个反应设备中输送气化的氯乙烷，得到中级混合体；
4)再利用氢气将中级混合体输送至冷凝分离设备中进行处理，冷却得到中级混合液；
5)将中级混合液输送到精馏设备中进行精馏提纯，得到N,N-二异丙基乙胺，除此之外，还得到二乙胺、异丙醇、三乙胺、乙醇和二异丙胺，其中乙醇和二异丙胺则回到步骤1)中继续制备混合溶液；
步骤3)中所提到的向第二反应设备中输送经过第二个汽化设备气化的氯乙烷，除了得到中级混合体之外，还会产生盐类化合物，并将该盐类化合物输送到含有氢氧化钠的反应罐中进行反应，生成二异丙胺，即用作制备混合溶液；
所述反应系统包括：
乙醇储料罐、二异丙胺储料罐、氯乙烷储料罐、氢气储存罐；
混料器，用于乙醇和二异丙胺的充分混合；
计量泵；
第一个汽化设备为第一汽化器，对混合溶液进行气化处理；
第二个汽化设备为第二汽化器，对氯乙烷进行气化处理；
第一个反应设备为固定床反应器，所述固定床反应器内部有催化剂；
第二个反应设备为反应器；
冷凝分离设备为气液冷凝分离器；
精馏设备为精馏塔；
反应罐；
压缩机，实现反应系统中的氢气流动；
上述设备均通过输送管连通设置。
作为优选，所述催化剂为Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂，其中Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂的组成为：Mo为8％，Ni为25％，Cu为5％，其余为Al2O3。
作为优选，该制备方法则是在反应系统中的气相状态下进行，采用连续式过程，其具体操作条件为反应压力：0.8～1.6Mpa，用氢气保持反应系统的压力，反应温度：180～230℃，进料量按1000ml催化剂以30～35ml/h的速度进行进料。
作为优选，步骤1)中则是将乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.2～1.6:1的混合溶液。
作为优选，催化剂的制备：将Al(OH)3用40％NaOH配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径3mm的球形Al2O3载体，将Mo、Ni、Cu的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉490℃焙烧6h，冷却后再次用Mo、Ni、Cu的硝酸盐混合溶液浸渍，经相同条件焙烧后制得含量为Mo8％，Ni25％，Cu5％，其余为Al2O3的Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂，将催化剂装入反应器后，用纯氢在0.05MPa压力、460℃温度，空速1000h-1条件下还原24小时制得成品催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，
1、本发明工艺简洁，成本低，转化率高且选择性好，同时本方法采用气固相反应，避免了高温高压条件下液相物料对反应设备的腐蚀，设备材质要求低，可全连续化生产，未反应的乙醇和二异丙胺可以继续作为原料返回到反应系统中，得到二乙胺、三乙胺和异丙醇可以经过精馏提纯后作为副产品进行销售。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
一种制备N,N-二异丙基乙胺的方法，其特征在于，该制备方法则是在反应系统中进行，其反应系统内部则是用氢气为媒介的气相状态；
具体包括以下步骤：
1)将乙醇和二异丙胺配制成混合溶液；
2)利用外力将混合溶液通入到第一个汽化设备中进行汽化处理，内部的氢气会将气化后的混合溶液输送到第一个反应设备中进行反应，得到初级混合体；
3)再利用氢气将初级混合体输送到第二个反应设备中，并向第二个反应设备中输送气化的氯乙烷，得到中级混合体；
4)再利用氢气将中级混合体输送至冷凝分离设备中进行处理，冷却得到中级混合液；
5)将中级混合液输送到精馏设备中进行精馏提纯，得到N,N-二异丙基乙胺，除此之外，还得到二乙胺、异丙醇、三乙胺、乙醇和二异丙胺，其中乙醇和二异丙胺则回到步骤1)中继续制备混合溶液；
步骤3)中所提到的向第二反应设备中输送经过第二个汽化设备气化的氯乙烷，除了得到中级混合体之外，还会产生盐类化合物，并将该盐类化合物输送到含有氢氧化钠的反应罐中进行反应，生成二异丙胺，即用作制备混合溶液；
所述反应系统包括：
乙醇储料罐、二异丙胺储料罐、氯乙烷储料罐、氢气储存罐；
混料器，用于乙醇和二异丙胺的充分混合；
计量泵；
第一个汽化设备为第一汽化器，对混合溶液进行气化处理；
第二个汽化设备为第二汽化器，对氯乙烷进行气化处理；
第一个反应设备为固定床反应器，所述固定床反应器内部有催化剂；
第二个反应设备为反应器；
冷凝分离设备为气液冷凝分离器；
精馏设备为精馏塔；
反应罐；
压缩机，实现反应系统中的氢气流动；
上述设备均通过输送管连通设置。
作为优选，所述催化剂为Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂，其中Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂的组成为：Mo为8％，Ni为25％，Cu为5％，其余为Al2O3。
作为优选，该制备方法则是在反应系统中的气相状态下进行，采用连续式过程，其具体操作条件为反应压力：0.8～1.6Mpa，用氢气保持反应系统的压力，反应温度：180～230℃，进料量按1000ml催化剂以30～35ml/h的速度进行进料。
作为优选，步骤1)中则是将乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.2～1.6:1的混合溶液。
作为优选，催化剂的制备：将Al(OH)3用40％NaOH配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径3mm的球形Al2O3载体，将Mo、Ni、Cu的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉490℃焙烧6h，冷却后再次用Mo、Ni、Cu的硝酸盐混合溶液浸渍，经相同条件焙烧后制得含量为Mo8％，Ni25％，Cu5％，其余为Al2O3的Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂，将催化剂装入反应器后，用纯氢在0.05MPa压力、460℃温度，空速1000h-1条件下还原24小时制得成品催化剂。
首先对实施实例中的一些事宜进行说明：
1、催化剂的制备过程：将Al(OH)3用40％NaOH配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径3mm的球形Al2O3载体，将Mo、Ni、Cu的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉490℃焙烧6h，冷却后再次用Mo、Ni、Cu的硝酸盐混合溶液浸渍，经相同条件焙烧后制得含量为Mo8％，Ni25％，Cu5％，其余为Al2O3的Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂，将催化剂装入反应器后，用纯氢在0.05MPa压力、460℃温度，空速1000h-1条件下还原24小时制得成品催化剂；
2、反应条件为反应压力：0.8～1.6Mpa，用氢气保持反应系统的压力，反应温度：180～230℃，进料量按1000ml催化剂以30ml/h的速度进行进料；所进的原料为乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.2～1.6:1的混合溶液；
3、实施实例中的实验数据为，进料480h后分离器进行放空，再经过2h进料后分离器放出料，由于混合液分层，下层液含水量在98％以上；因此取上层液用AgilentTechnologies色谱打样后得到的数据；
4、实施实例中反应器中所装催化剂的量为2000ml。
在没有特殊说明时实施实例的条件和实施实例的数据以上述条件为准。
实施实例1
反应条件：反应压力：0.8Mpa，反应温度：180℃，原料为乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.2：1的混合溶液。
实验所得数据为：
Figure BDA0003384317840000061
实施实例2
反应条件：反应压力：0.8Mpa，反应温度：200℃，原料为乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.2：1的混合溶液。
实验所得数据为：
Figure BDA0003384317840000062
实施实例3
反应条件：反应压力：1.0Mpa，反应温度：200℃，原料为乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.2：1的混合溶液。
实验所得数据为：
Figure BDA0003384317840000071
实施实例4
反应条件：反应压力：1.5Mpa，反应温度：230℃，原料为乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.2：1的混合溶液。
实验所得数据为：
Figure BDA0003384317840000072
实施实例5
反应条件：反应压力：1.5Mpa，反应温度：230℃，原料为乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.6：1的混合溶液。
实验所得数据为：
Figure BDA0003384317840000073
实施实例6
反应条件：反应压力：1.5Mpa，反应温度：200℃，原料为乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.6：1的混合溶液。
实验所得数据为：
Figure BDA0003384317840000074
Figure BDA0003384317840000081
实施实例7
反应条件：反应压力：1.0Mpa，反应温度：200℃，原料为乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.6：1的混合溶液。
实验所得数据为：
Figure BDA0003384317840000082
通过以上实施实例可以看出本发明所述的反应条件下，结果均有较高的转化率和较好的选择性。
在相同的条件下对实施实例1～实施实例7分别进行延长进料时间并进行720h连续进料后得到的实验数据和480h进料的实验数据进行了比较，转化率和选择性变化不大，进一步说明了本发明适合工业化生产。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种制备N,N-二异丙基乙胺的方法，其特征在于，该制备方法则是在反应系统中进行，其反应系统内部则是用氢气为媒介的气相状态；
具体包括以下步骤：
1)将乙醇和二异丙胺配制成混合溶液；
2)利用外力将混合溶液通入到第一个汽化设备中进行汽化处理，内部的氢气会将气化后的混合溶液输送到第一个反应设备中进行反应，得到初级混合体；
3)再利用氢气将初级混合体输送到第二个反应设备中，并向第二个反应设备中输送气化的氯乙烷，得到中级混合体；
4)再利用氢气将中级混合体输送至冷凝分离设备中进行处理，冷却得到中级混合液；
5)将中级混合液输送到精馏设备中进行精馏提纯，得到N,N-二异丙基乙胺，除此之外，还得到二乙胺、异丙醇、三乙胺、乙醇和二异丙胺，其中乙醇和二异丙胺则回到步骤1)中继续制备混合溶液；
步骤3)中所提到的向第二反应设备中输送经过第二个汽化设备气化的氯乙烷，除了得到中级混合体之外，还会产生盐类化合物，并将该盐类化合物输送到含有氢氧化钠的反应罐中进行反应，生成二异丙胺，即用作制备混合溶液；
所述反应系统包括：
乙醇储料罐、二异丙胺储料罐、氯乙烷储料罐、氢气储存罐；
混料器，用于乙醇和二异丙胺的充分混合；
计量泵；
第一个汽化设备为第一汽化器，对混合溶液进行气化处理；
第二个汽化设备为第二汽化器，对氯乙烷进行气化处理；
第一个反应设备为固定床反应器，所述固定床反应器内部有催化剂；
第二个反应设备为反应器；
冷凝分离设备为气液冷凝分离器；
精馏设备为精馏塔；
反应罐；
压缩机，实现反应系统中的氢气流动；
上述设备均通过输送管连通设置。
2.根据权利要求1所述的一种制备N,N-二异丙基乙胺的方法，其特征在于，所述催化剂为Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂，其中Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂的组成为：Mo为8％，Ni为25％，Cu为5％，其余为Al2O3。
3.根据权利要求2所述的一种制备N,N-二异丙基乙胺的方法，其特征在于，该制备方法则是在反应系统中的气相状态下进行，采用连续式过程，其具体操作条件为反应压力：0.8～1.6Mpa，用氢气保持反应系统的压力，反应温度：180～230℃，进料量按1000ml催化剂以30～35ml/h的速度进行进料。
4.根据权利要求3所述的一种制备N,N-二异丙基乙胺的方法，其特征在于，步骤1)中则是将乙醇和二异丙胺配成摩尔比为1.2～1.6:1的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的一种制备N,N-二异丙基乙胺的方法，其特征在于，催化剂的制备：将Al(OH)3用40％NaOH配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径3mm的球形Al2O3载体，将Mo、Ni、Cu的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉490℃焙烧6h，冷却后再次用Mo、Ni、Cu的硝酸盐混合溶液浸渍，经相同条件焙烧后制得含量为Mo8％，Ni25％，Cu5％，其余为Al2O3的Mo-Ni-Cu/Al2O3催化剂，将催化剂装入反应器后，用纯氢在0.05MPa压力、460℃温度，空速1000h-1条件下还原24小时制得成品催化剂。
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