CN110975915B - 一种一步法制备甲基庚酮的催化剂的制法及其应用 - Google Patents

一种一步法制备甲基庚酮的催化剂的制法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种一步法制备甲基庚酮所用催化剂的制备方法及其应用，包括：(1)将水滑石、硒源、氮源、磷源、硫源按照一定质量比混合，经球磨、炭化工艺，制备缩合反应活性组分；(2)采用浸渍工艺，负载加氢反应钯活性组分；(3)采用双碳源气相沉积、刻蚀工艺对催化剂活性组分进行包覆，得到所述催化剂。以异戊醛和丙酮为原料，在氢气氛围下，在该催化剂催化作用下同时发生缩合/加氢反应制得甲基庚酮，具有高选择性、高转化率、简单易操作、可循环套用、对设备腐蚀小等优势，是一种合成甲基庚酮的绿色催化剂。

Description

一种一步法制备甲基庚酮的催化剂的制法及其应用
技术领域
本发明涉及甲基庚酮的制备，具体涉及一种用于一步缩合/加氢法制备甲基庚酮的催化剂的制法及其应用。
背景技术
甲基庚酮，化学名为6-甲基-2-庚酮，是一种具有柠檬草和乙酸丁酯香气的无色液体，是一种重要的医药、香精和香料合成的重要中间体，是合成维生素E的重要原料。
甲基庚酮的结构式如下所示：
Figure BDA0002307922400000011
中国专利CN97120582和欧洲专利EP0816321采用滴加工艺，以丙酮和异戊醛为原料，以氢氧化钠为催化剂，先发生缩合反应制备甲基庚烯酮，然后继续发生加氢反应制备甲基庚酮。该制备工艺所用催化剂的碱性较强，副反应较多，反应收率低，对设备腐蚀大。
美国专利US3983175以异戊二烯为原料，与氯化氢发生加成反应制备得到氯代异戊烯，再与丙酮缩合反应制得甲基庚烯酮，最后加氢反应制备得到甲基庚酮。该工艺路线较长且对环境污染大。
合成甲基庚酮的方法，还可以丙酮为原料，经过炔化、卡洛反应制备得到甲基庚烯酮，再加氢制备得到甲基庚酮。该工艺路线合成步骤多，不利于工业化生产。
综上所述，采用以上工艺制备甲基庚酮需先制备甲基庚烯酮，然后进行加氢反应得到甲基庚酮。以上工艺需采用缩合催化剂、加氢催化剂等不同种类的催化剂，这也导致制备甲基庚酮的工艺路线加长。因此，是否可以开发一种催化剂既可催化缩合反应，又可催化加氢反应，就成为简化甲基庚酮制备工艺流程的关键所在。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种用于一步缩合/加氢法制备甲基庚酮的催化剂的制法。该方法简化了工艺流程、绿色环保、对设备腐蚀小，制得的催化剂具有选择性和转化率高、易于分离、可循环套用、可同时催化缩合和加氢反应等优势，能够促进一步缩合/加氢法制备甲基庚酮工艺的健康发展。
本发明的另一个目的在于提供一种利用前述的催化剂进行一步缩合/加氢法制备甲基庚酮的方法。
为实现上述本发明的第一个目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于一步缩合/加氢法制备甲基庚酮的催化剂的制法，包括如下步骤：
(1)将水滑石、硒源、氮源、磷源、硫源按照一定质量比混合，经球磨、炭化工艺，制备缩合反应活性组分；
(2)采用浸渍工艺，负载加氢反应钯活性组分，得到固体混合物；
(3)将步骤(2)得到的固体混合物采用多碳源气相沉积、刻蚀工艺对催化剂活性组分进行包覆，得到所述的催化剂。
水滑石，即为层状双金属氢氧化物(LDH)，可利用其层状化合物主体的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入其层间空隙，从而对其进行改性处理。
本发明利用其特性，对其引入非金属组分，有效提升层状双金属氧化物的反应活性，使缩合反应的转化率和选择性显著提升。
本发明所述的水滑石可为常规的市售产品，优选地，水滑石的二价金属离子M2+选自Mg2+、Mn2+、Ba2+、Zn2+、Co2+、Ca2+、Sr2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+中的一种，优选Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Mn2 +、Fe2+中的一种；三价金属离子N3+选自Al3+、Fe3+、Sc3+、Ce3+、Cr3+、V3+、Co3+、Ti3+、Ga3+中的一种，优选Al3+、Fe3+、Co3+、Ti3+、Ga3+中的一种。水滑石中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1:0.2-4，优选1:0.5-2。本发明所述的水滑石优选为碳酸根型水滑石。
优选地，所述步骤(1)中，硒源选自硒粉、硒化物(如硒化锌、硒化亚铜等)、二甲基硒、苯硒酚中的一种或多种；氮源选自三聚氰胺、尿素、氨基酸(如天冬氨酸、甘氨酸)中的一种或多种；磷源选自三苯基膦、甲基亚磷酸、苯磷酸、磷酸二辛酯中的一种或多种；硫源选自硫粉、硫化物(如硫化铜、硫化铁)、磺酰胺中的一种或多种。硒源或/和氮源或/和磷源或/和硫源中的含碳组分还可以提供C元素。
优选地，所述步骤(1)中，水滑石、硒源、氮源、磷源、硫源的质量比为1:0.1-0.5:0.05-0.5:0.05-1:0.1-1，优选1:0.2-0.4:0.1-0.4:0.2-0.5:0.4-0.8。
优选地，所述步骤(1)中，球磨转速为400-1000rpm，优选600-800rpm；球磨时间为4-12h，优选6-8h。
优选地，所述步骤(1)中，炭化温度为600-1200℃，优选800-1000℃；炭化时间为2-8h，优选4-6h；炭化的气体氛围为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
相比常规的研磨、搅拌操作，混合物在球磨过程中产生大量的热，使硒源、氮源、磷源、硫源能与水滑石粉充分混合，经后续的炭化工艺后，不仅拓宽了层状化合物层间距，使活性中心更多暴露，提升其作为缩合反应中心的活性；而且多种非金属元素的引入，可有效改变材料的电子排布，有效提升缩合反应的选择性。此外，炭化操作会使双金属层状氢氧化物转变为活性更强的层状金属氧化物，进一步提升其活性中心的活性。
优选地，所述步骤(2)中，采用浸渍法实现加氢钯活性组分的负载，得到固体混合物。
优选地，浸渍法所使用的含钯活性组分的盐溶液选自氯化钯溶液、硝酸钯溶液、磷酸钯和硫酸钯溶液中的任一种或多种；
优选地，含钯活性组分的盐溶液的浓度为0.5-2.5mol/L，进一步优选为1.0-2.0mol/L；
优选地，含钯活性组分的盐溶液中盐与炭化后混合物质量比为1:2-20，进一步优选1:5-10；
优选地，浸渍时间为12-60h，进一步优选18-48h。
本发明步骤(3)中所述气相沉积使用气态碳源和固态碳源。所述固态碳源选自三聚氰胺、尿素、硫脲、氰胺，所使用的固态碳源需高温分解、然后进行气相沉积。因此，本发明使用两段管式炭化炉进行气相沉积以及刻蚀工艺操作。
优选地，所述步骤(3)中，步骤(2)所得固体混合物与固态碳源的质量比为1:1-10，优选1:2-5。
优选地，所述步骤(3)中，管式炉前段(放置固态碳源)的温度为200-500℃，优选300-400℃；管式炉后段(放置固体混合物，即步骤2产物)的温度为600-1200℃，优选800-1000℃。
优选地，所述步骤(3)中，气相沉积的载气(气态碳源)为乙烯、甲烷、丙烯、乙烷中的一种或多种。载气速率为0.5-10mL/(g固体混合物*min)，优选4-8mL/(g固体混合物*min)。
优选地，所述步骤(3)中，气相沉积时间为6-48h，优选12-24h。
本发明使用碳层对催化剂进行包覆操作，有效减缓了催化剂活性组分的流失，延长催化剂的使用寿命。
本发明采用气相沉积对催化剂进行包覆后，采用水蒸气活化工艺对包覆的碳进行刻蚀，使包覆的碳层能具有大量的孔道结构，不仅使活性中心能和反应物充分接触，而且孔道结构的限域作用又避免了重质组分的大量累积。
优选地，所述水蒸气活化的温度为900-1400℃，优选1000-1200℃；活化时间为1-4h，优选2-3h；水蒸气活化的载气为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。水蒸气进料速率为0.1-1mL/(g固体混合物*min)，优选0.2-0.4mL/(g固体混合物*min)。载气速率为0.5-20mL/(g固体混合物*min)，优选5-10mL/(g固体混合物*min)。
本发明还涉及根据本发明所述方法制得的催化剂。
优选地，本发明所制备的催化剂中硒含量为0.5wt％-2wt％，氮含量为3.5wt％-5wt％，磷含量为0.4wt％-1.0wt％，硫含量为1.5wt％-3.5wt％，碳含量为7.5wt％-10wt％，钯含量为2.0wt％-4wt％，剩余质量分数为MN-LDH的含量。
本发明还提供一种利用前述的催化剂进行一步缩合/加氢法制备甲基庚酮的方法，包括：
采用釜式反应器进行一步缩合/加氢法制备甲基庚酮，以丙酮和异戊醛为原料，在上述催化剂催化作用下反应制得甲基庚酮，具体步骤包括：
在一定压力的氢气氛围下，将反应釜中加入一定量的异戊醛、丙酮和催化剂，在一定温度下反应一定时间后，将反应液过滤、分液、蒸馏后即可得到甲基庚酮产品。
其中，甲基庚酮的结构式如下所示：
Figure BDA0002307922400000061
优选地，异戊醛与丙酮的摩尔比为1:1-10，进一步优选1:2-6；
优选地，异戊醛与催化剂的质量比为1:0.01-0.1，进一步优选1:0.02-0.05。
优选地，反应温度为60-120℃，进一步优选80-100℃；
优选地，氢气的反应表压为0.2-2MPa，进一步优选0.5-1MPa；
优选地，反应时间为0.5-10h，进一步优选1-6h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的催化剂可以同时用于催化缩合反应和加氢反应，为一步缩合/加氢反应制备甲基庚酮提供可能；
(2)催化剂中多种非金属元素的引入不仅拓宽了层状化合物层间距，使活性中心更多暴露，提升其作为缩合反应中心的活性；而且有效改变材料的电子排布，有效提升缩合反应的选择性。此外，炭化操作会使双金属层状氢氧化物转变为活性更强的层状金属氧化物，进一步提升其缩合活性中心的活性。使用本发明的催化剂对一步缩合/加氢反应进行催化时，反应转化率达到99.0％以上，反应选择性达到94.8％-95.2％，反应转化率高、选择性高，重质组分产生量少；
(3)本发明采用气相沉积对催化剂进行包覆后，采用水蒸气活化工艺对包覆的碳进行刻蚀，使包覆的碳层能具有大量的孔道结构，不仅使活性中心能和反应物充分接触，而且孔道结构的限域作用又避免了重质组分的大量累积；
(4)本发明的催化剂为非均相催化剂，易于与反应液分离，从而进行循环套用，简化分离流程；
(5)本发明的催化剂对设备腐蚀性小。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，本发明并不仅限于这些实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例中，所有原料均通过商业途径购买得到，所有试剂如未特别说明均为分析纯；且，其中水滑石的组成为
Mm 2+Nn 3+/(OH)- 2m+3n-2CO3 2-
气相色谱分析条件如下：
(1)色谱柱：非极性柱，HB-5；
(2)进样口温度：40℃；
(3)分流比：1:30；
(4)升温程序：40℃保持2min，然后以15℃/min的升温速率升温至200℃，保持2min；再以10℃/min的升温速率升温至280℃，保持2min；气相检测器温度：220℃。
采用X射线光电子能谱分析(XPS)仪测定催化剂中硒、氮、硫、磷、碳等元素的含量。
实施例(简称S)1-5及对比例(简称D)1-3
利用本发明的制法制备用于一步法制备甲基庚酮的催化剂，制备过程包括如下步骤：
(1)将水滑石、硒源、氮源、磷源、硫源按照一定质量比混合，经球磨、炭化工艺，制备缩合反应活性组分；
(2)采用浸渍工艺，负载加氢反应钯活性组分，得到固体混合物；
(3)将步骤(2)得到的固体混合物采用多碳源(包括气态碳源和固态碳源)气相沉积、刻蚀工艺对催化剂活性组分进行包覆，得到所述的催化剂；其中，使用两段管式炭化炉进行炭化以及刻蚀工艺操作，管式炉前段放置固态碳源，管式炉后段放置固体混合物，固态碳源先高温分解然后进行气相沉积。
对比例中，D1未进行缩合活性组分的改性，D2未进行加氢活性组分的负载，D3未进行多碳源气相沉积和刻蚀。
S1-5及D1-3制得的催化剂产品依次为A、B、C、D、E、F、G、H。
制备催化剂产品的工艺条件如表1-5所示。制备得到的各催化剂产品的性质如表6所示。
对实施例6进行核磁分析，数据如下：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.91(d，6H)，1.25(m，2H)，1.53-1.62(m，3H)，2.13(s，3H)2.40(t,2H)。
表1 S1-5及D1-3中的工艺条件(1)
Figure BDA0002307922400000091
注：表1中，“五种物质的质量比”是指水滑石：硒源：氮源：磷源：硫源。
表2 S1-5及D1-3中的工艺条件(2)
球磨转速/rpm 球磨时间/h 炭化温度/℃ 炭化时间/h 炭化氛围
S1 800 8 700 8 氮气
S2 700 8 600 8 氩气
S3 600 6 800 6 氮气
S4 800 8 700 7 氦气
S5 600 7 800 6 氩气
D1 800 8 700 8 氮气
D2 800 8 700 8 氮气
D3 800 8 700 8 氮气
表3 S1-5及D1-3中的工艺条件(3)
Figure BDA0002307922400000092
Figure BDA0002307922400000101
表4 S1-5及D1-3中的工艺条件(4)
Figure BDA0002307922400000102
表5 S1-5及D1-3中的工艺条件(5)
Figure BDA0002307922400000103
表6 S1-5及D1-3中催化剂产品性质
硒含量/wt％ 氮含量/wt％ 磷含量/wt％ 硫含量/wt％ 碳含量/wt％ 钯含量/wt％
S1 1.6 4.6 0.8 3.2 9.4 3.2
S2 0.9 3.6 1.0 2.6 9.6 2.0
S3 0.8 4.0 0.6 1.8 8.2 3.6
S4 0.9 4.8 0.4 3.1 7.8 2.8
S5 1.2 3.8 0.7 2.8 8.6 2.4
D1 / 2.0 / / 10.2 3.3
D2 1.5 4.9 1.2 3.2 9.8 /
D3 1.4 1.8 1.1 3.0 4.8 3.4
根据表1-6可知，S1-S5均可制备出含有缩合活性组分和加氢活性组分的催化剂，可将其用于一步缩合/加氢反应制备甲基庚酮。
实施例(简称S)6-10及对比例(简称D)4-6
在一定压力的氢气氛围下，将反应釜中加入一定量的异戊醛、丙酮和催化剂，在一定温度下反应一定时间后，将反应液过滤、分液、蒸馏后即可得到甲基庚酮产品。
实施例6-10、对比例4-6所采用的催化剂分别为实施例1-5及对比例1-3制得的催化剂产品A、B、C、D、E、F、G、H，分别得到反应产品。其中，各反应的工艺条件和反应结果如表7所示，反应物和产物含量通过气相色谱分析测定。
表7 S6-10及D4-6中各反应的工艺条件及反应结果
Figure BDA0002307922400000111
根据表7，由实施例S6-10的数据比较可知，使用本发明所制备的催化剂进行一步缩合/加氢反应，反应转化率和选择性高，显示出优良的催化性能。
由S6-10与D4的对比可知：使用催化剂F的D4相对于使用催化剂A-E的S6-10，由于催化剂F未对缩合活性组分进行改性，异戊醛和丙酮缩合反应的转化率相对较低且生成最终甲基庚酮产品的选择性较差。因此，可说明缩合活性组分的改性对于一步法制备甲基庚酮选择性和转化率的提高起到了决定性作用。
由S6-10与D5的对比可知，使用催化剂G的D5相对于使用催化剂A-E的S6-10，由于催化剂G未进行加氢活性组分的负载，丙酮和异戊醛可发生缩合反应得到甲基庚烯酮，但无法进行加氢反应。因此，该催化剂G无法催化一步缩合/加氢反应。
由S6-10与D6的对比可知，使用催化剂H的D6相对于使用催化剂A-E的S6-10，由于催化剂H未进行多孔碳层的包覆及水蒸气活化，故其选择性较低。这也证明了多孔包覆及水蒸气活化对于抑制重质组分生成的促进作用。

Claims (15)

1.一种具有缩合和加氢催化作用的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将水滑石、硒源、氮源、磷源、硫源按照一定质量比混合，经球磨、炭化工艺，制备缩合反应活性组分；水滑石、硒源、氮源、磷源、硫源的质量比为1:0.1-0.5:0.05-0.5:0.05-1:0.1-1；
（2）采用浸渍工艺，负载加氢反应钯活性组分，得到固体混合物；
（3）在两段管式炭化炉中，将步骤（2）得到固体混合物采用多碳源气相沉积、刻蚀工艺对催化剂活性组分进行包覆，得到所述催化剂；所述气相沉积使用气态碳源和固态碳源，所述固态碳源选自三聚氰胺、尿素、硫脲、氰胺，气态碳源选自乙烯、甲烷、丙烯、乙烷，管式炉前段放置固态碳源，管式炉后段放置步骤（2）得到的固体混合物；采用水蒸气活化工艺对包覆的碳进行刻蚀。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水滑石、硒源、氮源、磷源、硫源的质量比为1:0.2-0.4:0.1-0.4:0.2-0.5:0.4-0.8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，硒源选自硒粉、硒化锌、硒化亚铜、二甲基硒、苯硒酚中的一种或多种；和/或：
氮源选自三聚氰胺、尿素、氨基酸中的一种或多种；和/或：
磷源选自三苯基膦、甲基亚磷酸、苯磷酸、磷酸二辛酯中的一种或多种；和/或：
硫源选自硫粉、硫化物、磺酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，球磨转速为400-1000rpm；球磨时间为4-12h；和/或：
炭化温度为600-1200℃；炭化时间为2-8h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，球磨转速为600-800rpm；球磨时间为6-8h；和/或：
炭化温度为800-1000℃；炭化时间为4-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，负载钯活性组分所使用的含钯活性组分选自氯化钯、硝酸钯、磷酸钯和硫酸钯，含钯活性组分与步骤（1）炭化后混合物的质量比为1:2-20；浸渍时间为12-60 h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，含钯活性组分与步骤（1）炭化后混合物的质量比为1:5-10；浸渍时间为18-48 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，固体混合物与固态碳源的质量比为1:1-10；管式炉前段的温度为200-500℃；管式炉后段的温度为600-1200℃；
气态碳源的速率为0.5-10mL/g固体混合物*min；
气相沉积时间为6-48h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，固体混合物与固态碳源的质量比为1:2-5；管式炉前段的温度为300-400℃；管式炉后段的温度为800-1000℃；
气态碳源的速率为4-8mL/g固体混合物*min；
气相沉积时间为12-24h。
10.根据权利要求1、8-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，水蒸气活化的温度为900-1400℃；活化时间为1-4h；水蒸气进料速率为0.1-1mL/g固体混合物*min。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，水蒸气活化的温度为1000-1200℃；活化时间为2-3h；水蒸气进料速率为0.2-0.4 mL/g固体混合物*min。
12.一种根据权利要求1-11任一项所述方法制得的催化剂。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，催化剂中硒含量为0.5wt%-2wt%，氮含量为3.5wt%-5wt%，磷含量为0.4wt%-1.0wt%，硫含量为1.5wt%-3.5wt%，碳含量为7.5wt%-10wt%，钯含量为2.0wt%-4wt%。
14.一种一步缩合加氢反应制备甲基庚酮的方法，其特征在于，在一定压力的氢气氛围下，异戊醛、丙酮在催化剂作用下反应得到甲基庚酮产品；其中，异戊醛与丙酮的摩尔比为1:1-1:10；异戊醛与催化剂的质量比为1:0.01-0.1；
反应温度为60-120℃；氢气的反应表压为0.2-2MPa；反应时间为0.5-10h；所述催化剂为根据权利要求1-11任一项所述方法制得的催化剂或根据权利要求12或13所述的催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，异戊醛与丙酮的摩尔比为1:2-1:6；异戊醛与催化剂的质量比为1:0.02-1:0.05；
反应温度为80-100℃；氢气的反应表压为0.5-1MPa；反应时间为1-6h。
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