JP7388776B2 - アンモニア合成用触媒、及びアンモニアの製造方法 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 （１）公開行為１▲１▼ウェブサイトの掲載日令和１年１１月２２日▲２▼ウェブサイトのＵＲＬｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ｐｒ／ａｎｎｏｕｎｃｅ／２０１９１１２２／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ＜資料＞プレスリリース発表のウェブサイト・プリントアウト（２）公開行為２▲１▼ウェブサイトの掲載日令和１年１１月２２日▲２▼ウェブサイトのＵＲＬｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｊｏｕｒｎａｌ／ｊａｃｓａｔｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ａｃｔｉｏｎ／ｄｏＳｅａｒｃｈ？ＡｌｌＦｉｅｌｄ＝ＬＯＷ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ＋Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ＆ＳｅｒｉｅｓＫｅｙ＝ｊａｃｓａｔｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ａｂｓ／１０．１０２１／ｊａｃｓ．９ｂ１０７２６＜資料＞ＪＡＣＳウェブサイト・プリントアウト及び掲載発表論文（３）公開行為３▲１▼ウェブサイトの掲載日令和１年１１月２５日▲２▼ウェブサイトのＵＲＬｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｉｔｅｃｈ．ａｃ．ｊｐ／ｅｎｇｌｉｓｈ／ｎｅｗｓ／２０１９／０４５６８０．ｈｔｍｌ＜資料＞国立大学法人東京工業大学ＨＰ・プリントアウト及びプレスリリース資料

本発明は、アンモニア合成用触媒、及びアンモニアの製造方法に関する。
本願は、２０２０年２月２６日に、日本に出願された特願２０２０－０３０７３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

代表的なアンモニア合成法であるハーバー・ボッシュ法は、Ｆｅ_３Ｏ_４に数質量％のＡｌ_２Ｏ_３とＫ_２Ｏとを含んだ二重促進鉄（ｄｏｕｂｌｙ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｉｒｏｎ）触媒を用い、この触媒に窒素と水素との混合気体を高温高圧条件で直接反応させ、アンモニアを製造する方法である。この技術は現在でも、ほぼ完成当時のままの製造工程で工業的に用いられている。

一方、ハーバー・ボッシュ法の反応温度よりも低い温度でアンモニアを合成する方法が検討されている。窒素及び水素と接触させることでアンモニアを合成することができる触媒が検討され、遷移金属がその触媒活性成分として検討されている。このうち、触媒活性成分としてルテニウム（Ｒｕ）を各種担体に担持させてアンモニア合成用触媒として用いる方法が、効率のよい方法として提案されている（例えば特許文献１）。

また、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸窒素水素化物ＢａＴｉ（Ｏ_３－ｚＨ_ｘＮ_ｙ）、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物ＢａＣｅＯ_３を担体とし、Ｒｕを担持してからなる金属担持触媒が報告されている（例えば特許文献２、非特許文献１）。また、ＺｒをドープしたＢａＣｅＯ_３を担体とし、Ｒｕを担持してからなる金属担持触媒（Ｒｕ／ＢａＣｅ_１－ｘＹ_ｘＯ_３－ｙ）が報告されている（例えば非特許文献２）。

一方、窒素ドープしたＢａＣｅＯ_３（ペロブスカイト型酸窒化物、ＢａＣｅ_２（Ｏ，Ｎ）_４）の合成方法などが報告されているが、それをアンモニア合成用触媒に用いる開示がない。（例えば非特許文献３）。

特開２００６－２３１２２９号公報 国際公開第２０１５／１３６９５３号

Ｙａｎｇ，Ｘｉａｏ－Ｌｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，"Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ" １１，ｐ．８６７－８７０（２０１０） Ｓｈｉｍｏｄａ，Ｎａｏｈｉｒｏ ｅｔ ａｌ．，"Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ" ４２，ｐ．２９７４５－２９７５５（２０１７） Ｌｉｕ，Ｇｕｏ ｅｔ ａｌ．"Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ" ８９，ｐ．３６６－３７１（１９９０）

主として二重促進鉄触媒を用いるハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成は、実用化されているが、高温高圧条件を必要とするため、装置面、コスト面での負担が大きいという問題がある。
特許文献１に記載されるような担持金属触媒は、通常、活性炭等の炭素質担体や、無機酸化物担体を用いている。しかしながら、これらの担持金属触媒は、反応活性が低く、実用に用いるには不十分な性能しか有していない。特許文献２、非特許文献１に記載されるような担持金属触媒は、触媒活性が不十分である。
すなわちハーバー・ボッシュ法の反応条件に比べ、より低温、低圧の条件下でも十分な反応活性を有するアンモニア合成用触媒が求められている。

本発明者は、酸窒素水素化物を含む組成物に、遷移金属を担持させることにより、触媒性能の向上と安定化とを両立させることができる本発明のアンモニア合成用触媒を見出し、本発明に至った。

すなわち本発明の要旨は、
［１］ 担体に遷移金属（Ｍ）を担持した金属担持物からなり、
前記担体が、下記一般式（２）で表わされる酸窒素水素化物であり、前記遷移金属（Ｍ）が、Ｒｕ，ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするアンモニア合成用触媒。
Ａ_ｎＢ_ｍＯ_ｌ－ｘＮ_ｙＨ_ｚ （２）
（前記一般式（２）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは、０．１≦ｘ≦３．５で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦２．０で表わされる数を表し；ｚは、０．１≦ｚ≦２．０で表わされる数を表し、
Ｂが、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種である場合には、ｎ＝１、ｍ＝２、かつｌ＝４であり、
Ｂが、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種である場合には、ｎ＝３、ｍ＝１、かつｌ＝５である。）
［２］ 前記遷移金属（Ｍ）の担持量が、前記担体１００質量部に対して０．０１質量部以上、５０質量部以下である［１］に記載のアンモニア合成用触媒。
［３］ ［１］または［２］に記載のアンモニア合成用触媒の存在下、窒素と水素とを反応させることを特徴とするアンモニアの製造方法。

本発明の酸窒素水素化物は、アンモニア合成用触媒として用いる場合、低い反応温度かつ低い反応圧力でも高いアンモニア合成活性を有し、かつ合成反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られないため、アンモニア合成用触媒として好適である。
また、従来の酸窒化物または酸水素化物の合成方法に比較して、低温の加熱処理工程で、本発明の酸窒素水素化物を含む組成物を合成することができ、生産性とコスト面からも優れている。

実施例１において、粉末の処理条件として様々な加熱処理温度および処理時間で合成した酸窒素水素化物ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ粉末のＸＲＤパターンである。 実施例１に得られたＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚの昇温脱離スペクトルである。 実施例１及び２、比較例１におけるアンモニア合成速度の反応温度依存性を示すグラフである。 実施例２、３～５において、粉末の処理条件として様々な加熱処理温度および処理時間で合成した酸窒素水素化物Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ粉末のＸＲＤパターンである。

（酸窒素水素化物）
本発明の酸窒素水素化物は、窒素と水素とを下記一般式（５）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープした酸窒素水素化物である。本発明の酸窒素水素化物は、下記一般式（１）で表わされる化合物である。窒素や水素をドープしていない下記一般式（５）で表わされる複合酸化物と同じ類型の結晶構造を持つことが好ましい。すなわち、本実施形態の酸窒素水素化物は、窒素と水素とを下記一般式（５）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープしながら、その複合酸化物の結晶構造を維持していることが好ましい。

Ａ_ｎＢ_ｍＯ_ｌ （５）

前記一般式（５）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種である。

Ａ_ｎＢ_ｍＯ_ｌ－ｘＮ_ｙＨ_ｚ （１）

前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１～３の整数であり、ｍは、１または２であり、ｌは、４又は５であり、ｘは、０．１≦ｘ≦３．５で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦２．０で表わされる数を表し；ｚは、０．１≦ｚ≦２．０で表わされる数を表す。

本発明の酸窒素水素化物にドープされている窒素の量および水素の量は、特に限定がない。一般式（５）で表わされる複合酸化物の結晶構造を維持することが好ましい。
ｘ、ｙ、ｚの関係は、酸窒素水素化物が電荷中性であるように、例えば、２ｘ－（３ｙ＋ｚ）＝０であることが好ましい。
前記一般式（１）において、ｘは、０．５≦ｘ≦３．５で表わされる数を表し；ｙは、０．２５≦ｙ≦１．８で表わされる数を表し；ｚは、０．２５≦ｚ≦１．８で表わされる数を表すことが好ましい。
前記一般式（１）において、ｘは、１．０≦ｘ≦３．４で表わされる数を表し；ｙは、１．０≦ｙ≦１．７で表わされる数を表し；ｚは、１．０≦ｚ≦１．８で表わされる数を表すことがより好ましい。

前記ドープされる窒素及び水素は、本発明の効果を損なわない限り、その一部が、さらに窒素及び水素以外の原子で置換してもよく、具体的には、電子、炭素、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。

本発明の酸窒素水素化物の具体例としては、例えば、ＡがＢａであり、ＢがＡｌである一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物；ＡがＢａであり、ＢがＧａである一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物；ＡがＢａであり、ＢがＩｎである一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物；ＡがＢａであり、ＢがＳｉである一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物；ＡがＢａであり、ＢがＧｅである一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物；ＡがＢａであり、ＢがＳｎである一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物；ＡがＳｒであり、ＢがＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種である一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物等が挙げられる。その中で、ＡがＢａであり、ＢがＡｌである一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物、ＡがＢａであり、ＢがＳｉである一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物が好ましく、ＡがＢａであり、ＢがＡｌである一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物がより好ましい。

ＡがＢａであり、ＢがＡｌである一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物としては、ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_３Ａｌ_２Ｏ_６－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_３Ａｌ₁₇Ｏ_20－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_４Ａｌ_２Ｏ_７－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_１７Ａｌ_３Ｏ_７－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、ＢａＡｌ_４Ｏ_７－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９－ｘＮ_ｙＨ_ｚ等が挙げられる。その中で、ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚがより好ましい。

ＡがＢａであり、ＢがＧａである一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物としては、ＢａＧａ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、ＢａＧａ_４Ｏ_７－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_４Ｇａ_２Ｏ_７－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_３Ｇａ_２Ｏ_６－ｘＮ_ｙＨ_ｚ等が挙げられる。

ＡがＢａであり、ＢがＩｎである一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物としては、ＢａＩｎＯ_{２．５－ｘ}Ｎ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_３Ｉｎ_２Ｏ_６－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_８Ｉｎ_６Ｏ_１７－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_２Ｉｎ_２Ｏ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_４Ｉｎ_２Ｏ_７－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_４Ｉｎ_６Ｏ_１３－ｘＮ_ｙＨ_ｚ等が挙げられる。

ＡがＢａであり、ＢがＳｉである一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物としては、Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_２ＳｉＯ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_２Ｓｉ_４Ｏ_１０－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_４Ｓｉ_６Ｏ_１６－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、ＢａＳｉ_４Ｏ_９－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_５Ｓｉ_８Ｏ_２１－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_６Ｓｉ_１０Ｏ_２６－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、ＢａＳｉＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、ＢａＳｉ_２Ｏ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ等が挙げられる。その中で、Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚがより好ましい。

ＡがＢａであり、ＢがＧｅである一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物としては、Ｂａ_３ＧｅＯ_１－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、ＢａＧｅ_４Ｏ_９－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、ＢａＧｅ_２Ｏ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_１０Ｇｅ_７Ｏ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、ＢａＧｅＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_３Ｇｅ_３Ｏ_９－ｘＮ_ｙＨ_ｚ等が挙げられる。

ＡがＢａであり、ＢがＳｎである一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物としては、Ｂａ_２ＳｎＯ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、ＢａＳｎＯ_３－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｂａ_３ＳｎＯ_１－ｘＮ_ｙＨ_ｚ等が挙げられる。

ＡがＳｒであり、ＢがＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される少なくとも１種である一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物としては、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、ＳｒＧａ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ、Ｓｒ_３ＧｅＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ等が挙げられる。

（酸窒素水素化物の製造方法）
本発明の下記一般式（１）で表わされる、酸窒素水素化物を製造する方法は、アンモニア雰囲気下、下記一般式（２）で表わされる化合物と下記一般式（３）で表わされる化合物とを加熱する工程を含む。
Ａ_ｎＢ_ｍＯ_ｌ－ｘＮ_ｙＨ_ｚ （１）
Ａ（ＮＨ_２）_２ （２）
Ｂ_ｋＯ_ｊ （３）
（前記一般式（１）～（３）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１～３の整数であり、ｍは、１または２であり、ｌは、４又は５であり、ｋは、１又は２であり、ｊは、１から３であり、ｘは、０．１≦ｘ≦３．５で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦２．０で表わされる数を表し；ｚは、０．１≦ｚ≦２．０で表わされる数を表す。）

本発明の製造方法の生成物である、上記一般式（１）で表わされる、酸窒素水素化物の好ましい態様及び具体例は、上述の本発明の酸窒素水素化物と同様である。

本発明の製造方法の原料である、上記一般式（２）で表わされる化合物として、例えば、Ｂａ（ＮＨ_２）_２、Ｓｒ（ＮＨ_２）_２が挙げられる。
本発明の製造方法の原料である、上記一般式（３）で表わされる化合物として、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２等が挙げられる。

本発明の一実施形態の上記一般式（１）で表わされる酸窒素水素化物の製造方法は、アンモニア雰囲気下、Ｂａ（ＮＨ_２）_２またはＳｒ（ＮＨ_２）_２の金属アミド化合物と上記一般式（１）においてＢで表わされる元素の酸化物（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２）とを加熱する工程を含む。詳細な製造方法は、後述の各実施形態で説明する。例えば、上記金属アミド化合物と上記酸化物とを混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物を、アンモニア雰囲気において加熱処理を行う加熱処理工程とを含む。また、混合工程の前に、さらに上記金属アミド化合物を脱水処理する前処理工程をさらに含むことが好ましい。その場合、前記混合工程は、脱水処理した上記酸化物をＡｒグローブボックス中などの希ガス雰囲気で混合することが好ましい。

前記脱水処理工程として、例えば、３００℃以上９００℃未満、好ましく４００℃以上８００℃未満、より好ましく５００℃以上７００℃未満で真空加熱処理する方法が挙げられる。
前記加熱処理として、例えば、アンモニア気流中で３００℃以上９００℃未満で１～５０時間、好ましくは３００℃以上９００℃未満で２～３０時間、より好ましくは４００℃以上９００℃未満で５～２０時間加熱処理する方法が挙げられる。
上記一般式（１）で表わされる化合物を製造する場合、上記酸化物と金属アミド化合物との原料仕込み比としては、元素Ａと元素Ｂとのモル比（Ａ：Ｂ）は、０．５×ｎ：ｍ ～１．５×ｎ：ｍ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）になるよう混合することが好ましく、０．８×ｎ：ｍ ～１．２×ｎ：ｍであることがより好ましく、０．９×ｎ：ｍ ～１．１×ｎ：ｍであることがさらに好ましい。ここのＡ、Ｂ、ｎ、ｍは、上記一般式（１）のＡ、Ｂ、ｎ、ｍと同じ意味である。

使用する上記金属アミドの原料の形態および上記酸化物の原料の形態は、粉末であることが好ましい。例えば、上記金属アミドは、市販の物が挙げられる。上記金属アミドは、以下の手順で合成することができる。純度９９．９９％の金属Ａ（Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種である。）を耐圧容器に入れ、－５０℃程度に冷却しながらアンモニアガスを容器に導入し、金属Ａを溶解させた。－５０℃で１時間攪拌した後、室温に戻した。
その後、容器をオイルバスに浸し、攪拌しながら１００℃で１時間保持した後室温まで冷却した。冷却後容器内に残留するアンモニアガスを排気し、上記金属アミドが得られる。

以下、本発明の第一実施形態及び第二実施形態を例として、本発明の酸窒素水素化物、それを担当として遷移金属を担持した金属担持物、担持金属触媒、アンモニア合成用触媒、アンモニア合成用触媒を詳細に説明する。また、本発明の第一実施態様及び第二実施態様を例として、そのアンモニア合成用触媒を用いるアンモニアの製造方法、本発明の酸窒素水素化物の製造方法を詳細に説明する。ただし、本発明は前記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得る。

「第一実施形態」
（第１３族典型元素を含む酸窒素水素化物）
本実施形態の酸窒素水素化物は、窒素と水素とを下記一般式（６）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープした酸窒素水素化物である。本発明の酸窒素水素化物は、下記一般式（７）で表わされる化合物である。窒素や水素をドープしていない下記一般式（６）で表わされる複合酸化物と同じ類型の結晶構造を持つことが好ましい。すなわち、本実施形態の酸窒素水素化物は、窒素と水素とを下記一般式（６）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープしながら、その複合酸化物の結晶構造を維持していることが好ましい。
ＡＢ_２Ｏ_４ （６）
ＡＢ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ （７）
（前記一般式（７）において、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ａ、ｘ、ｙ、ｚは、一般式（１）中のＡ、ｘ、ｙ、ｚと同じ意味である。）

上記一般式（７）で表わされる化合物は、上記一般式（１）で表わされる化合物において、ｎは、１であり、ｍは、２であり、ｌは、４であり、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種である場合の化合物である。

本実施形態の酸窒素水素化物にドープされている窒素の量および水素の量は、ＡＢ_２Ｏ_４の結晶構造を維持することができれば、特に限定がない。
ｘ、ｙ、ｚの関係は、酸窒素水素化物が電荷中性であるように、例えば、２ｘ－（３ｙ＋ｚ）＝０であることが好ましい。
前記一般式（７）において、ｘは、０．５≦ｘ≦１．６で表わされる数を表し；ｙは、０．２５≦ｙ≦０．８で表わされる数を表し；ｚは、０．２５≦ｚ≦０．８で表わされる数を表すことが好ましい。
前記一般式（７）において、ｘは、１．０≦ｘ≦１．４で表わされる数を表し；ｙは、０．４≦ｙ≦０．６で表わされる数を表し；ｚは、０．３≦ｚ≦０．５で表わされる数を表すことがより好ましい。
例えば、後述の実施例でＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚで表わされる酸窒素水素化物を合成した。

前記ドープされる窒素及び水素は、本発明の効果を損なわない限り、その一部が、さらに窒素及び水素以外の原子で置換してもよく、具体的には、電子、炭素、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。

（酸窒素水素化物の製造方法）
本実施形態の上記一般式（７）で表わされる酸窒素水素化物の製造方法は、アンモニア雰囲気下、下記一般式（８）で表わされる金属アミドと下記一般式（９）で表わされる第１３族元素の酸化物とを加熱する工程を含む。詳細な製造方法は、後述の実施例で説明する。本実施形態の酸窒素水素化物ＡＢ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚの製造方法は、例えば、Ａ（ＮＨ_２）_２とＢ_２Ｏ_３とを混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物を、アンモニア雰囲気において加熱処理を行う加熱処理工程とを含む。また、混合工程の前に、さらにＡ（ＮＨ_２）_２を脱水処理する前処理工程をさらに含むことが好ましい。その場合、前記混合工程は、脱水処理したＡ（ＮＨ_２）_２とＢ_２Ｏ_３とをＡｒグローブボックス中などの希ガス雰囲気で混合することが好ましい。

Ａ（ＮＨ_２）_２ （８）

Ｂ_２Ｏ_３ （９）

上記一般式（８）、（９）において、Ａ、Ｂは、上記一般式（７）中のＡ、Ｂと同じ意味である。

前記脱水処理工程として、例えば、３００℃以上９００℃未満、好ましく４００℃以上８００℃未満、より好ましく５００℃以上７００℃未満で真空加熱処理する方法が挙げられる。
前記加熱処理として、例えば、アンモニア気流中で３００℃以上９００℃未満で１～５０時間、好ましくは４００℃以上９００℃未満で２～５０時間、より好ましくは５００℃以上９００℃未満で５～２５時間加熱処理する方法が挙げられる。
ＡとＢとのモル比（Ａ：Ｂ）は、０．８：２．０ ～ １．２：２．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）になるよう混合することが好ましく、０．９：２．０ ～ １．１：２．０であることがより好ましく、０．９５：２．０ ～ １．０５：２．０であることがさらに好ましい。

使用する原料Ａ（ＮＨ_２）_２の形態および原料Ｂ_２Ｏ_３の形態は、粉末であることが好ましい。例えば、市販の高純度化学社製のＡｌ_２Ｏ_３粉末（平均粒子径：２～３μｍ）が挙げられる。Ｂａ（ＮＨ_２）_２は、以下の手順で合成することができる。金属Ｂａ（アルドリッチ社製、純度９９．９９％）を耐圧容器に入れ、－５０℃程度に冷却しながらアンモニアガスを前記容器に導入することにより、金属Ｂａを溶解させた。得られた溶解物を－５０℃で１時間攪拌した後、室温に戻した。その後、得られた溶解物を含む前記容器をオイルバスに浸し、攪拌しながら１００℃で１時間保持した後室温まで冷却した。次いで、冷却後、当該容器内に残留するアンモニアガスを排気することにより、Ｂａ（ＮＨ_２）_２を得た。

本実施形態の酸窒素水素化物は、アンモニア雰囲気下、Ａ（ＮＨ_２）_２とＢ_２Ｏ_３とを加熱することによって得られた酸窒素水素化物が好ましい。Ａ（ＮＨ_２）_２とＢ_２Ｏ_３とを混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物を、アンモニア雰囲気において加熱処理を行う加熱処理工程とを含む製造方法で得られた酸窒素水素化物がより好ましい。前記混合工程の前に、さらにＢ_２Ｏ_３を脱水処理する前処理工程をさらに含むことが好ましい。その場合、前記混合工程は、脱水処理したＢ_２Ｏ_３とＡ（ＮＨ_２）_２とをＡｒグローブボックス中などの希ガス雰囲気で混合することが好ましい。その他、好ましい加熱処理温度、好ましい加熱時間、好ましい原料の仕込み量比等は、上記製造方法と同じである。

＜酸窒素水素化物に含まれる窒素および水素の定量＞
合成した酸窒素水素化物ＡＢ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚを、昇温脱離分析装置（ＢＥＬＣＡＴＡ）で分析し、脱離した窒素および水素の量を求めることができる。脱離した窒素および水素の量の結果に基づき、酸窒素水素化物に含まれる窒素および水素の割合が得られる。例えば、後の実施例において、昇温脱離分析装置（ＢＥＬＣＡＴＡ）で分析した結果に基づき、８００℃で合成したＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚの組成は、ＢａＡｌ_２Ｏ_３．７Ｎ_０．１７Ｈ_０．０９であった。

（金属担持物）
本実施形態の金属担持物は、担体に遷移金属（Ｍ）を担持したものである。前記担体が、窒素と水素とをＡＢ_２Ｏ_４の酸素サイトにドープした酸窒素水素化物を含む組成物である。本実施形態の金属担持物は、担体に遷移金属（Ｍ）を担持したものである。前記担体が、上記一般式（７）で表わされる酸窒素水素化物を含む組成物である。前記担体が、前記説明した本実施形態の酸窒素水素化物を含む組成物であることが好ましい。前記遷移金属（Ｍ）が、Ｒｕ，ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記遷移金属の担持量は、特に限定はされないが、通常、前記担体１００質量部に対して、０．０１質量部（０．０１質量％）以上、好ましく０．５質量部（０．５質量％）以上、より好ましくは１質量部（１質量％）以上、更に好ましくは２質量部（２質量％）以上であり、通常５０質量部（５０質量％）以下、好ましく３０質量部（３０質量％）以下、より好ましくは２０質量部（２０質量％）以下、更に好ましくは１０質量部（１０質量％）以下である。前記下限値以上であれば、本発明の効果が得られ、前記上限値以下であれば、担持量とコストとが見合った本発明の効果が得られる。
本実施形態の金属担持物は、担体に遷移金属（Ｍ）を担持したものである。前記担体がアンモニア雰囲気下、Ｂ_２Ｏ_３とＡ（ＮＨ_２）_２とを加熱することによって得られた酸窒素水素化物を含む組成物であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３とＡ（ＮＨ_２）_２とを混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物を、アンモニア雰囲気において加熱処理を行う加熱処理工程とを含む製造方法で得られた酸窒素水素化物を含む組成物がより好ましい。前記混合工程の前に、さらにＢ_２Ｏ_３を脱水処理する前処理工程をさらに含むことが好ましい。その場合、前記混合工程は、脱水処理したＢ_２Ｏ_３とＡ（ＮＨ_２）_２とをＡｒグローブボックス中などの希ガス雰囲気で混合することが好ましい。その他、好ましい加熱処理温度、好ましい加熱時間、好ましい原料の仕込み量比等は、上記製造方法と同じである。

＜遷移金属＞
本実施形態において用いられる遷移金属は、特に限定されるものではないが、通常、周期表第６族、７族、８族、９族又は１０族の遷移金属であり、好ましくは、第６族、８族、又は９族の遷移金属であり、より好ましくは第８族又は９族金属である。
また具体的な金属元素としては、特に限定はされないが、通常、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、好ましくは、窒素との結合エネルギーが高い点でＭｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、であり、より好ましくは、アンモニア合成用触媒をアンモニア合成用触媒として用いた際に、アンモニア合成活性を有する点で、Ｒｕ、Ｃｏ又はＦｅであり、更に好ましくは、最も高い触媒活性を有する点でＲｕである。
前記の各元素は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの元素の金属間化合物、例えば、Ｃｏ_３Ｍｏ_３Ｎ、Ｆｅ_３Ｍｏ_３Ｎ、Ｎｉ_２Ｍｏ_３Ｎ、Ｍｏ_２Ｎ等を用いることもできる。好ましくは各元素を単独又は２種類以上の組み合わせであり、より好ましくは、単独で用いることがコストの面で有利である。

＜酸窒素水素化物への遷移金属（Ｍ）の担持方法＞
酸窒素水素化物への遷移金属（Ｍ）の担持方法は特に限定されないが、例えば、前記の方法で得られた粉末状酸窒素水素化物（ＡＢ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ）と、担持される金属の化合物とをシリカガラス管内に挿入し、真空中にて５０℃以上９０℃以下で０．５～４時間加熱し、その後引き続き１００℃以上１５０℃以下で０．５～４時間加熱することにより、粉末状ＡＢ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚの表面に担持される金属化合物を付着させた。最後に１５０℃以上３００℃以下で０．５～５時間加熱し、金属化合物を熱分解することにより、ＡＢ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚに遷移金属（Ｍ）を固定した担持物（以下、Ｍ／ＡＢ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ）を得ることができる。

例えば、遷移金属（Ｍ）がそれぞれＲｕ、Ｃｏ、Ｆｅである遷移金属化合物Ｒｕ_３（ＣＯ）１２、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９を用いて、金属担持物Ｒｕ担持ＡＢ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ（Ｒｕ／ＡＢ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚと略記）、Ｃｏ担持ＡＢ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ（Ｃｏ／ＡＢ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚと略記）_、Ｆｅ担持ＡＢ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ（Ｆｅ／ＡＢ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚと略記）を合成することができる。

＜金属担持物の形状＞
本実施形態の金属担持物の形状は、特に限定はされず、具体的には塊状、粉末状、被膜状等のいずれの形状でもよいが、通常は粉末状である。粉末状の金属担持物の粒子径は特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上、１０μｍ以下である。
本実施形態の金属担持物における遷移金属の粒子径は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。好ましくは、アンモニア合成用触媒として使用した際に、窒素解離の活性点であるステップサイト数が多くなる点で有利な２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。

（担持金属触媒）
本実施形態の担持金属触媒は、上記金属担持物からなるものである。本実施形態の担持金属触媒は、遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体が、下記一般式（７）で表わされる酸窒素水素化物を含む組成物である。
ＡＢ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ （７）
（前記一般式（７）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは、０．２≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表し；ｚは、０．１≦ｚ≦１．０で表わされる数を表す。）

（アンモニア合成用触媒）
本発明のアンモニア合成用触媒は、担体に遷移金属（Ｍ）を担持したものである。前記担体が、窒素と水素とをＡＢ_２Ｏ_４の酸素サイトにドープした酸窒素水素化物を含む組成物である。本実施形態のアンモニア合成用触媒は、遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体が、下記一般式（７）で表わされる酸窒素水素化物を含む組成物である。前記担体が、前記説明した本実施形態の酸窒素水素化物を含む組成物であることが好ましい。
ＡＢ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ （７）
（前記一般式（７）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは、０．２≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表し；ｚは、０．１≦ｚ≦１．０で表わされる数を表す。）

前記窒素と水素とは、本発明の効果を損ねない限り、その一部が、さらに窒素および水素の両者以外の原子を含んでいてもよく、具体的には、電子、炭素、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。

＜遷移金属＞
本実施形態において用いられる遷移金属は、特に限定されるものではないが、通常、周期表第６族、７族、８族、９族又は１０族の遷移金属であり、好ましくは、第６族、８族、又は９族の遷移金属であり、より好ましくは第８族又は９族金属である。
また具体的な金属元素としては、特に限定はされないが、通常、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、好ましくは、窒素との結合エネルギーが高い点でＭｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、であり、より好ましくは、アンモニア合成用触媒をアンモニア合成用触媒として用いた際に、アンモニア合成活性を有する点で、Ｒｕ、Ｃｏ又はＦｅであり、更に好ましくは、最も高い触媒活性を有する点でＲｕである。
前記の各元素は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの元素の金属間化合物、例えば、Ｃｏ_３Ｍｏ_３Ｎ、Ｆｅ_３Ｍｏ_３Ｎ、Ｎｉ_２Ｍｏ_３Ｎ、Ｍｏ_２Ｎ等を用いることもできる。好ましくは各元素を単独又は２種類以上の組み合わせであり、より好ましくは、単独で用いることがコストの面で有利である。

（アンモニア合成用触媒の製造方法）
本発明のアンモニア合成用触媒は、担体に遷移金属（Ｍ）を担持したものである。前記担体が、窒素と水素とをＡＢ_２Ｏ_４の酸素サイトにドープした酸窒素水素化物を含む組成物である。本実施形態のアンモニア合成用触媒は、前記酸窒素水素化物を含む組成物を含む前記担体に、前記遷移金属を担持させて製造する。製造方法は特に限定されないが、通常は、前記担体に対し、遷移金属、又は遷移金属の前駆体となる化合物（以下、遷移金属化合物）を担持させて製造する。

本実施形態のアンモニア合成用触媒の原料となる、前記酸窒素水素化物の組成物は、市販の試薬や工業原料を用いても、対応する金属から既知の方法により得られたものを使用してもよい。

本実施形態で用いられる前記酸窒素水素化物組成物に、水素雰囲気中において２００～５００℃程度数時間、例えば、３４０℃２時間に加熱する前処理を行った後、後述の遷移金属担持工程で前記遷移金属を担持させることができる。
前記担体予め水素雰囲気下で加熱した試料を用いて製造した触媒では、例えば、アンモニア合成反応に用いられる場合、反応開始後すぐに高い活性が得られる。

本実施形態で用いられる前記担体に遷移金属（Ｍ）を担持する方法は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。通常は、担持する遷移金属の化合物であって、還元や熱分解等により遷移金属に変換することができる遷移金属化合物を、前記担体に担持させた後、遷移金属に変換する方法が用いられる。

前記遷移金属化合物は特に限定されないが、熱分解し易い遷移金属の無機化合物又は有機遷移金属錯体等を用いることができる。具体的には遷移金属の錯体、遷移金属の酸化物、硝酸塩、塩酸塩等の遷移金属塩等を用いることができる。
例えばＲｕ化合物としては、トリルテニウムドデカカルボニル［Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２］、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_４］、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３］、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）_３］、ルテノセン［Ｒｕ（Ｃ_５Ｈ_５）］、ニトロシル硝酸ルテニウム［Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３］、ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等が挙げられる。トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）_３］が好ましい。

Ｆｅ化合物としては、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）_５］、ドデカカルボニル三鉄［Ｆｅ_３（ＣＯ）_１２］、ノナカルボニル鉄［Ｆｅ_２（ＣＯ）_９］、テトラカルボニル鉄ヨウ化物［Ｆｅ（ＣＯ）_４Ｉ_２］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ） ［Ｆｅ（ａｃａｃ）_３］、フェロセン［Ｆｅ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］、酸化鉄、硝酸鉄、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）等が挙げられる。

Ｃｏ化合物としては、コバルトオクタカルボニル［Ｃｏ_２（ＣＯ）_８］、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）_３］、コバルト（ＩＩ） アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）_２］、コバルトセン［Ｃｏ（Ｃ_５Ｈ_５）_２］、酸化コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。
これらの遷移金属化合物のうち、［Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２］、［Ｆｅ（ＣＯ）_５］、［Ｆｅ_３（ＣＯ）_１２］、［Ｆｅ_２（ＣＯ）_９］、［Ｃｏ_２（ＣＯ）_８］等の遷移金属のカルボニル錯体は、担持した後、加熱することにより、遷移金属が担持されることから、本実施形態のアンモニア合成用触媒を製造する上で、後述する還元処理を省略できる点で好ましい。

前記遷移金属化合物の使用量は、特に限定はされず、所望の担持量を実現するための量を適宜使用することができるが、通常は、用いる前記担体１００質量部に対して、通常０．０１質量部（０．０１質量％）以上、好ましく２質量部（２質量％）以上、好ましくは１０質量部（１０質量％）以上、より好ましくは２０質量部（２０質量％）以上であり、通常５０質量部（５０質量％）以下、好ましくは４０質量部（４０質量％）以下、より好ましくは３０質量部（３０質量％）以下である。

前記遷移金属化合物を担体に担持させる方法としては、具体的には例えば、物理的混合法、ＣＶＤ法（化学蒸藩法）、スパッタ法等の方法を使用できる。

物理的混合法は、前記担体と、前記遷移金属化合物とを固体混合した後に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス気流中、又は真空下で加熱する方法である。このときの加熱温度は特に限定はされないが、通常２００℃以上、６００℃以下である。加熱時間は特に限定されないが、通常２時間以上が望ましい。

ここで熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物であれば、この段階で通常、遷移金属が、担持され、本実施形態のアンモニア合成用触媒となる。
熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、遷移金属化合物を、通常還元することにより、本実施形態のアンモニア合成用触媒となる。
前記遷移金属化合物を還元する方法（以下、還元処理という）は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、前記遷移金属化合物を含む溶液に、ＮａＢＨ_４、ＮＨ_２ＮＨ_２又は、ホルマリン等の還元剤を加えて前記金属水素化物の表面に析出させる方法が挙げられるが、好ましくは還元性ガスを含む雰囲気下で行なう。前記還元性ガスとしては水素、アンモニア、メタノール（蒸気）、エタノール（蒸気）、メタン、エタン等が挙げられる。
また前記還元処理の際に、本発明の目的、特にアンモニア合成反応を阻害しない、還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。具体的には、還元処理の際に、水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや窒素といったガスを共存させてもよく、窒素を共存させることが好ましい。
前記還元処理を、水素を含むガス中で行なう場合、水素と共に窒素を共存させることで、後述するアンモニアの製造と並行して行なうことができる。すなわち、本実施形態のアンモニア合成用触媒を後述するアンモニア合成用触媒として用いる場合は、前記遷移金属化合物を、前記金属水素化物に担持させたものを、アンモニア合成反応の反応条件中に置くことにより、前記遷移金属化合物を還元し、遷移金属に変換してもよい。

前記還元処理の際の温度は、特に限定はされないが、通常２００℃以上であり、好ましくは３００℃以上、好ましくは７００℃未満で行うとよい。より好ましくは４００℃以上７００℃未満で行うとよい。前記の還元処理温度範囲内で行なうことで、前記遷移金属の成長が十分に、また好ましい範囲で起こるためである。
前記還元処理の際の圧力は、特に限定はされないが、通常、０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である。還元処理時の圧力は、後述するアンモニア合成条件と同じ条件にすると、煩雑な操作は不要になり製造効率の面で有利である。
前記還元処理の時間は、特に限定されないが、常圧で実施する場合は、通常１時間以上であり、２時間以上が好ましい。
また反応圧力の高い条件、例えば１ＭＰａ以上で行う場合は、１時間以上が好ましい。

熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、前述の還元処理方法と同様に、固体混合物に含まれている遷移金属化合物を、通常の方法で還元することにより、本実施形態のアンモニア合成用触媒となる。

前記酸窒素水素化物及び前記遷移金属以外の成分としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、活性炭、グラファイト、ＳｉＣなどを前記酸窒素水素化物の担体としてさらに含んでいてもよい。

本実施形態のアンモニア合成用触媒は、通常の成型技術を用い成型体として使用することができる。具体的には、粒状、球状、タブレット、リング、マカロニ、四葉、サイコロ、ハニカム状などの形状が挙げられる。また、適当な支持体にコーティングしてから使用することもできる。

本実施形態のアンモニア合成用触媒を用いる際、その反応活性は特に限定はされないが、反応温度３００℃、反応圧力０．９ＭＰａにおけるアンモニアの生成速度を例に取った場合で、１．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが実用の製造条件に適していることからより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であるものがより高効率の製造条件に適していることから更に好ましく、５．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であるものが更に高効率の製造条件に適している点で更に好ましい。

以下に本実施形態のアンモニア合成用触媒を用いたアンモニアの製造方法について記す。

（アンモニアの製造方法）
本実施形態のアンモニアの製造方法（以下、本実施形態の製造方法ということがある）は、本実施形態の担持金属触媒又は本実施形態のアンモニア合成用触媒を触媒として用い、水素と窒素とを前記触媒上で反応させてアンモニアを合成する方法である。
具体的な製造方法としては、水素と窒素とを前記触媒上で接触させてアンモニアを合成する方法であれば、特に限定されず、適宜既知の製造方法に準じて製造をすることができる。

本実施形態のアンモニアの製造方法では、通常、水素と窒素とを前記触媒上で接触させる際に、触媒を加熱して、アンモニアを製造する。
本実施形態の製造方法における反応温度は特に限定はされないが、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、通常６００℃以下であり、好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４５０℃以下である。アンモニア合成は発熱反応であることから、低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア生成に有利であるが、十分なアンモニア生成速度を得るためには上記の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
本実施形態の製造方法において、前記触媒に接触させる窒素と水素のモル比率は、特に限定はされないが、通常、窒素に対する水素の比率（Ｈ_２／Ｎ_２（体積／体積））で、通常０．４以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、通常１０以下、好ましくは５以下で行う。

本実施形態の製造方法における反応圧力は、特に限定はされないが、窒素と水素とを含む混合ガスの圧力で、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。また実用的な利用を考慮すると、大気圧以上の加圧条件で反応を行うことが好ましい。

本実施形態の製造方法において、窒素と水素とを前記触媒に接触させる前に、前記触媒に付着する水分や酸化物を、脱水材を用いる方法、深冷分離する方法や水素ガス等を用いて除去することが好ましい。除去の方法としては還元処理が挙げられる。
本実施形態の製造方法においては、より良好なアンモニア収率を得るためには、本実施形態の製造方法に用いる窒素及び水素中の水分含有量が少ないことが好ましく、特に限定はされないが、通常、窒素と水素との混合ガス中の総水分含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本実施形態の製造方法において、反応容器の形式は特に限定されず、アンモニア合成反応に通常用いることができる反応容器を用いることができる。具体的な反応形式としては、例えばバッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式等を用いることができる。このうち実用的な観点からは流通系反応形式が好ましい。また触媒を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を連結させる方法や、同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の何れの方法も使用することができる。
水素と窒素とからアンモニアを合成する反応は、体積収縮を伴う発熱反応であることから、アンモニア収率を上げるために工業的には反応熱を除去することが好ましく、通常用いられる除熱手段を伴う既知の反応装置を用いてもよい。例えば具体的には触媒が充填された反応器を直列に複数個連結し、各反応器の出口にインタークーラーを設置して除熱する方法等を用いてもよい。

本実施形態のアンモニアの製造方法においては、本実施形態の製造方法で得られるアンモニア合成用触媒を単独で用いても、アンモニア合成に通常用いることができる他の公知の触媒と組み合わせて使用することができる。

「第二実施形態」
（第１４族典型元素を含む酸窒素水素化物）
本実施形態の酸窒素水素化物は、窒素と水素とを下記一般式（１０）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープした酸窒素水素化物である。本願発明の酸窒素水素化物は、下記一般式（１１）で表わされる化合物である。窒素や水素をドープしていない下記一般式（１０）で表わされる複合酸化物と同じ類型の結晶構造を持つことが好ましい。すなわち、本実施形態の酸窒素水素化物は、窒素と水素とを下記一般式（１０）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープしながら、その複合酸化物の結晶構造を維持していることが好ましい。
Ａ_３ＢＯ_５ （１０）
Ａ_３ＢＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ （１１）
（前記一般式（７）において、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ａ、ｘ、ｙ、ｚは、一般式（１）中のＡ、ｘ、ｙ、ｚと同じ意味である。）

上記一般式（１１）で表わされる化合物は、上記一般式（１）で表わされる化合物において、ｎは、３であり、ｍは、１であり、ｌは、５であり、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種である場合の化合物である。

本実施形態の酸窒素水素化物にドープされている窒素の量および水素の量は、Ａ_３ＢＯ_５の結晶構造を維持することができれば、特に限定がない。
ｘ、ｙ、ｚの関係は、酸窒素水素化物が電荷中性であるように、例えば、２ｘ－（３ｙ＋ｚ）＝０であることが好ましい。
前記一般式（１）において、ｘは、０．１≦ｘ≦３．５で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦２．０で表わされる数を表し；ｚは、０．１≦ｚ≦２．０で表わされる数を表すことが好ましい。
前記一般式（１）において、ｘは、２．０≦ｘ≦３．５で表わされる数を表し；ｙは、１．０≦ｙ≦２．０で表わされる数を表し；ｚは、１．０≦ｚ≦２．０で表わされる数を表すことがより好ましい。
例えば、後述の実施例でＢａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚで表わされる酸窒素水素化物を合成した。

前記ドープされる窒素及び水素は、本発明の効果を損なわない限り、その一部が、さらに窒素及び水素の両者以外の原子で置換してしてもよく、具体的には、電子、炭素、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。

（酸窒素水素化物の製造方法）
本実施形態の上記一般式（１１）で表わされる酸窒素水素化物の製造方法は、アンモニア雰囲気下、下記一般式（８）で表わされる金属アミドと下記一般式（１２）で表わされる第１４族元素の酸化物とを加熱する工程を含む。詳細な製造方法は、後述の実施例で説明する。本実施形態の酸窒素水素化物Ａ_３ＢＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚの製造方法は、例えば、Ａ（ＮＨ_２）_２とＢＯ_２とを混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物を、アンモニア雰囲気において加熱処理を行う加熱処理工程とを含む。また、混合工程の前に、さらにＡ（ＮＨ_２）_２を脱水処理する前処理工程をさらに含むことが好ましい。その場合、前記混合工程は、脱水処理したＡ（ＮＨ_２）_２とＢＯ_２とをＡｒグローブボックス中などの希ガス雰囲気で混合することが好ましい。

Ａ（ＮＨ_２）_２ （８）

ＢＯ_２ （１２）

上記一般式（８）、（１３）において、Ａ、Ｂは、上記一般式（１１）中のＡ、Ｂと同じ意味である。

前記脱水処理工程として、例えば、３００℃以上９００℃未満、好ましく４００℃以上８００℃未満、より好ましく５００℃以上７００℃未満で真空加熱処理する方法が挙げられる。
前記加熱処理として、例えば、アンモニア気流中で３００℃以上９００℃未満で１～２４時間、好ましくは３００℃以上７００℃未満で２～１２時間、より好ましくは４００℃以上７００℃未満で２～６時間加熱処理する方法が挙げられる。
ＡとＢとのモル比（Ａ：Ｂ）は、２．４：１ ～ ３．６：１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）になるよう混合することが好ましく、２．７：１ ～ ３．３：１であることがより好ましく、２．８５：１ ～ ３．１５：１であることがさらに好ましい。

使用する原料Ａ（ＮＨ_２）_２の形態および原料ＢＯ_２の形態は、粉末であることが好ましい。例えば、市販のＡｌｄｒｉｃｈ社製のＳｉＯ_２粉末（平均粒子径：１０ｎｍ未満）が挙げられる。Ｂａ（ＮＨ_２）_２は、第一実施形態と同様な方法で製造することができる。

本実施形態の酸窒素水素化物は、アンモニア雰囲気下、Ａ（ＮＨ_２）_２とＢＯ_２とを加熱することによって得られた酸窒素水素化物が好ましい。Ａ（ＮＨ_２）_２とＢＯ_２とを混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物を、アンモニア雰囲気において加熱処理を行う加熱処理工程とを含む製造方法で得られた酸窒素水素化物がより好ましい。前記混合工程の前に、さらにＢＯ_２を脱水処理する前処理工程をさらに含むことが好ましい。その場合、前記混合工程は、脱水処理したＡ（ＮＨ_２）_２とＢＯ_２とをＡｒグローブボックス中などの希ガス雰囲気で混合することが好ましい。その他、好ましい加熱処理温度、好ましい加熱時間、好ましい原料の仕込み量比等は、上記製造方法と同じである。

＜酸窒素水素化物に含まれる窒素および水素の定量＞
合成した酸窒素水素化物Ａ_３ＢＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚを、昇温脱離分析装置（ＢＥＬＣＡＴＡ）で分析し、脱離した窒素および水素の量を求めることができる。脱離した窒素および水素の量の結果に基づき、酸窒素水素化物に含まれる窒素および水素の割合が得られる。例えば、後の実施例において、昇温脱離分析装置（ＢＥＬＣＡＴＡ）で分析した結果に基づき、６００℃で合成したＡ_３ＢＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚの組成は、Ａ_３ＢＯ_１．６２Ｎ_１．６６Ｈ_１．７７であった。

（金属担持物）
本実施形態の金属担持物は、担体に遷移金属（Ｍ）を担持したものである。前記担体が、窒素と水素とをＡ_３ＢＯ_５の酸素サイトにドープした酸窒素水素化物を含む組成物である。前記担体が、上記一般式（１１）で表わされる酸窒素水素化物を含む組成物である。前記担体が、前記説明した本実施形態の酸窒素水素化物を含む組成物であることが好ましい。前記遷移金属（Ｍ）が、Ｒｕ，ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記遷移金属の種類、酸窒素水素化物への遷移金属（Ｍ）の担持方法、その担持量、金属担持物の製造方法、金属担持物の形状は、第一実施形態と同様である。

（担持金属触媒）
本実施形態の担持金属触媒は、上記金属担持物からなるものである。本実施形態の担持金属触媒は、遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体が、下記一般式（１１）で表わされる酸窒素水素化物を含む組成物である。
Ａ_３ＢＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ （１１）
（前記一般式（１１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは、０．１≦ｘ≦３．５で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦２．０で表わされる数を表し；ｚは、０．１≦ｚ≦２．０で表わされる数を表す。）

（アンモニア合成用触媒）
本発明のアンモニア合成用触媒は、担体に遷移金属（Ｍ）を担持したものである。前記担体が、窒素と水素とをＡ_３ＢＯ_５の酸素サイトにドープした酸窒素水素化物を含む組成物である。本実施形態のアンモニア合成用触媒は、遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを含み、前記担体が、下記一般式（１１）で表わされる酸窒素水素化物を含む組成物である。前記担体が、前記説明した本実施形態の酸窒素水素化物を含む組成物であることが好ましい。
Ａ_３ＢＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ （１１）
（前記一般式（１１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは、０．１≦ｘ≦３．５で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦２．０で表わされる数を表し；ｚは、０．１≦ｚ≦２．０で表わされる数を表す。）

前記窒素および水素は、本発明の効果を損ねない限り、その一部が、さらに窒素および水素の両者以外の原子を含んでいてもよく、具体的には、電子、炭素、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。

本実施形態において用いられる遷移金属は、第一実施形態の遷移金属と同じである。

（アンモニア合成用触媒の製造方法）
本実施形態のアンモニア合成用触媒は、担体に遷移金属（Ｍ）を担持したものである。前記担体が、窒素と水素とをＡ_３ＢＯ_５の酸素サイトにドープした酸窒素水素化物を含む組成物である。本実施形態のアンモニア合成用触媒は、前記酸窒素水素化物を含む組成物を含む前記担体に、前記遷移金属を担持させて製造する。製造方法は特に限定されないが、通常は、前記担体に対し、遷移金属、又は遷移金属の前駆体となる化合物（以下、遷移金属化合物）を担持させて製造する。
本実施形態のアンモニア合成用触媒は、第一実施形態と同じ方法で製造することができる。

前記酸窒素水素化物及び前記遷移金属以外の成分としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、活性炭、グラファイト、ＳｉＣなどを前記酸窒素水素化物の担体としてさらに含んでいてもよい。

本実施形態のアンモニア合成用触媒は、通常の成型技術を用い成型体として使用することができる。具体的には、粒状、球状、タブレット、リング、マカロニ、四葉、サイコロ、ハニカム状などの形状が挙げられる。また、適当な支持体にコーティングしてから使用することもできる。

本実施形態のアンモニア合成用触媒を用いる際、その反応活性は特に限定はされないが、反応温度３００℃、反応圧力０．９ＭＰａにおけるアンモニアの生成速度を例に取った場合で、１．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが実用の製造条件に適していることからより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であるものがより高効率の製造条件に適していることから更に好ましく、５．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であるものが更に高効率の製造条件に適している点で更に好ましい。

（アンモニアの製造方法）
本実施形態のアンモニアの製造方法は、本実施形態のアンモニア合成用触媒を用いる以外は、第一実施形態のアンモニアの製造方法と同じである。

本実施形態のアンモニアの製造方法においては、本実施形態の製造方法で得られるアンモニア合成用触媒を単独で用いても、アンモニア合成に通常用いることができる他の公知の触媒と組み合わせて使用することができる。

以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。ＮＨ_３の生成量をガスクロマトグラフにより、又は生成したＮＨ_３を硫酸水溶液中に溶解させ、その溶液をイオンクロマトグラフにより定量してアンモニア生成速度を求めることによりアンモニア合成活性の評価を行った。

（イオンクロマトグラム分析）
反応容器から排出されたアンモニアガスを、５ｍＭ硫酸水溶液に溶解させ、捕捉したアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）をイオンクロマトグラフにより分析した。分析条件は以下の通り。

［測定条件］
装置 ：島津製作所社製 Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
検出器：電気伝導度検出器ＣＤＤ―１０Ａｖｐ （島津製作所社製）
カラム：イオンクロマトグラム用カラムＩＣ－Ｃ４（島津製作所社製）
溶離液：３．０ｍＭ シュウ酸＋２．０ｍＭ １８－クラウン－６－エーテル水溶液 流速 ：１．０ ｍＬ／分
カラム温度：４０℃

（実施例１）
（アンモニア合成用触媒の調製）
［ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ粉末の合成］
Ａｌ_２Ｏ_３を６００℃で真空加熱処理することで表面に吸着している水などを除去し、脱水処理したＡｌ_２Ｏ_３とＢａ（ＮＨ_２）_２とをＡｒグローブボックス中で、メノウ乳鉢を用いて混合した。この時、ＢａとＡｌとのモル比が１：２になるように混ぜた。得られた粉体を流量１００ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ_３気流中で、２時間で８００℃に昇温し、８００℃で２０時間加熱処理を行うことにより、本実施例のＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ粉末を得た。
図１に示すように、６００℃、６時間で合成した場合には、目的のＢａＡｌ_２Ｏ_４相が得られなかった。一方、８００℃、６時間で合成した場合には、目的のＢａＡｌ_２Ｏ_４相の存在が確認できた。さらに、８００℃、２０時間で合成した本実施例では、ほぼ単相のＢａＡｌ_２Ｏ_４相が得られた。

＜ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚに含まれる窒素および水素の定量＞
本実施例で合成したＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚを、昇温脱離分析装置（ＢＥＬＣＡＴＡ）で分析した結果を図２に示す。
図２に示すように、窒素及び水素が５５０℃付近から脱離し始め、ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ中に窒素及び水素が含まれていることが確認できた。窒素は９００℃でも完全に脱離しきっていないため、ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ中のすべての窒素を定量することは難しいが、およその含有量を見積もると、組成はＢａＡｌ_２Ｏ_３．７Ｎ_０．１７Ｈ_０．０９であることがわかった。

［ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚへのＲｕの担持］
本実施例で合成した粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ ０．５０ｇと、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）０．０５６ｇ（Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚに対し、担持される金属Ｒｕとして５質量％に相当）とをシリカガラス管内に挿入し、これを真空中にて７０℃で１時間加熱し、その後引き続き１２０℃で１時間加熱により、粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚの表面にＲｕ_３（ＣＯ）_１２を付着させた。このようにして得られた粉末状物質を最後に２５０℃で２時間加熱し、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を熱分解することにより、ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚにＲｕを固定した担持物（以下、Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ）を得た。
以下で、前記アンモニア合成用触媒を用いて、アンモニア合成を行なった。

［Ｒｕ担持ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
前記Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚを触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させ、アンモニア合成反応を行った。前記Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ ０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備えた固定床流通式反応装置を用いて反応を行った。原料の窒素ガスと水素ガスとの水分濃度はそれぞれ検出限界以下であった。この反応時の原料ガスの流量については、窒素ガスが１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素ガスが４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａであり、反応温度は３００℃であり、反応時間は３０時間であった。

＜アンモニアの生成速度＞
前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、前記ガス中のアンモニアを溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより前記の方法により定量した。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフにより測定した結果、Ｒｕ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚは、既存のＲｕ触媒であるＣs－Ｒｕ／ＭｇＯよりもすべての反応温度条件で遙かに高い触媒活性を示した（図３に示す）。３００℃でのアンモニア生成速度は８．４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。この値は、Ｃs－Ｒｕ／ＭｇＯ（０．５５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒ）よりもはるかに高い値である。結果を表１に示した。

（実施例２）
（アンモニア合成用触媒の調製）
［Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ粉末の合成］
ＳｉＯ_２を６００℃で真空加熱処理することで表面に吸着している水などを除去し、脱水処理したＳｉＯ_２とＢａ（ＮＨ_２）_２とをＡｒグローブボックス中で、メノウ乳鉢を用いて混合した。この時、ＢａとＳｉとのモル比が３：１になるように混ぜた。得られた粉体を流量１００ｍＬ／ｍｉｎのＮＨ_３気流中で、２時間で６００℃に昇温し、６００℃で６時間加熱処理を行うことにより、Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ粉末を得た。

［Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚへのＲｕの担持］
前記の方法で得られた粉末状Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ ０．５０ｇと、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）０．０５６ｇ（Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚに対し、担持される金属Ｒｕとして５質量％に相当）とをシリカガラス管内に挿入し、これを真空中にて７０℃で１時間加熱し、その後引き続き１２０℃で１時間加熱することにより、粉末状Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚの表面にＲｕ_３（ＣＯ）_１２を付着させた。このようにして得られた粉末状物質を最後に２５０℃で２時間加熱し、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２を熱分解することにより、Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚにＲｕを固定した担持物（以下、Ｒｕ／Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ）を得た。 以下で、前記アンモニア合成用触媒を用いて、アンモニア合成を行なった。

［Ｒｕ担持Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
前記Ｒｕ／Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚを触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させ、アンモニア合成反応を行った。前記Ｒｕ／Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ ０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備えた固定床流通式反応装置を用いて反応を行った。原料の窒素ガスの水分濃度と水素ガスの水分濃度はそれぞれ検出限界以下であった。この反応時の原料ガスの流量については、窒素ガスが１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素ガスが４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａであり、反応温度は３００℃であり、反応時間は３０時間であった。

＜アンモニアの生成速度＞
前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、前記ガス中のアンモニアを溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより前記の方法により定量した。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフにより測定した。３００℃、０．９ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表１に示すとおり、６．３４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。結果を表１に示した。
また、前記アンモニア合成反応の反応温度を変化し、アンモニア生成速度の反応温度依存性を評価した。結果を図３に示した。

（比較例１）
［Ｃｓ－Ｒｕ／ＭｇＯ粉末の合成］
実施例１のＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚに代えてＣｓを添加したＭｇＯ（Ｃｓ／ＭｇＯと表記する）を用いた以外は実施例１と同様な方法を用いて、５質量％Ｒｕ－Ｃｓ／ＭｇＯ触媒（Ｃｓ／Ｒｕ元素比＝１）を調製した。

［Ｃｓ－Ｒｕ／ＭｇＯを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３００℃、０．９ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表１に示すとおり、０．５５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。結果を表１に示した。

（比較例２）
［Ｒｕ／ＣｅＯ_２粉末の合成］
実施例１のＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚに代えてＣｅＯ_２を用いた以外は実施例１と同様な方法を用いて、５質量％Ｒｕ／ＣｅＯ_２触媒を調製した。

［Ｒｕ／ＣｅＯ_２を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３００℃、０．９ ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表１に示すとおり、０．７２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。結果を表１に示した。

（比較例３）
［Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７：ｅ－粉末の合成］
実施例１のＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚに代えて、国際公開第２０１２／００７７６５８号に記載と同様の方法で、２質量％Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７：ｅ－触媒を調製した。

［Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７：ｅ－を用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３００℃、０．９ ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表１に示すとおり、０．７６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。結果を表１に示した。

（比較例４）
［Ｃａ_２ＮＨ粉末の合成］
実施例１のＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚに代えて、国際公開第２０１５／１２９４７１号に記載と同様の方法で、５質量％Ｒｕ／Ｃａ_２ＮＨ触媒を調製した。

［Ｒｕ／Ｃａ_２ＮＨを用いたアンモニアの合成］
＜アンモニア合成反応＞
実施例１と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した。３００℃、０．９ ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表１に示すとおり、１．７４ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。結果を表１に示した。

＜ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ粉末のＸＲＤ＞
上述した方法で、実施例１で合成した試料のＸＲＤパターンを図１に示す。また、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＢａＡｌ_２Ｏ_４のＸＲＤパターンも対比のため、図１に示す。

（実施例３～５）
［様々な加熱処理温度で合成したＢａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ粉末の評価］
実施例１のＮＨ_３気流中での加熱処理温度が６００℃を代えてそれぞれ表２に示す加熱処理温度を用いる以外は実施例１と同様な方法を用いてＢａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ粉末を調製した。

＜Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ粉末のＸＲＤ＞
上述した方法で、様々な加熱処理温度で合成した試料のＸＲＤパターンを図４に示す。また、Ｂａ_３ＳｉＯ_５のＸＲＤパターンも対比のため、図４に示す。
図４に示すように、加熱処理温度を４００℃以上で合成した場合には、Ｂａ_３ＳｉＯ_５結晶相の存在が確認でき、ほぼ単相の材料が得られた。また、加熱処理温度を８００℃まで高くしても同様にＢａ_３ＳｉＯ_５結晶相の存在が確認された。さらに、標準の酸化物Ｂａ_３ＳｉＯ_５と比較して全体的にピークが低角度側にシフトしていることが確認された。これは、酸素よりもイオン半径の大きな窒素が高濃度でドープされているためであると考えられる。

表１の実施例及び比較例の反応条件は以下である。
触媒量：０．１ｇ、反応温度：３００℃、反応ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ、
反応ガス組成：Ｎ_２／Ｈ_２ ＝ １／３（ｖ／ｖ）、反応圧力：０．９ＭＰａ。

（実施例６）

［ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚへのＣｏの担持］
実施例１で合成した粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ ０．８５５ｇと、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８（関東化学社製、９５％）０．１４５ｇ（Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚに対し、担持される金属Ｃｏとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これに窒素１５ｍＬ／ｍｉｎと水素４５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、４００℃まで２時間昇温し、５時間維持することにより、ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚにＣｏを固定した担持物（以下、Ｃｏ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ）を得た。
以下で、前記アンモニア合成用触媒を用いて、アンモニア合成を行なった。

［Ｃｏ担持ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
前記Ｃｏ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚを触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させ、アンモニア合成反応を行った。前記Ｃｏ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ ０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備えた固定床流通式反応装置を用いて反応を行った。原料の窒素ガスと水素ガスとの水分濃度はそれぞれ検出限界以下であった。この反応時の原料ガスの流量については、窒素ガスが１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素ガスが４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａであり、反応温度は３００℃であり、反応時間は３０時間であった。

＜アンモニアの生成速度＞
前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、前記ガス中のアンモニアを溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより前記の方法により定量した。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフにより測定した。３００℃、０．９ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表３に示すとおり、１．１１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。結果を表３に示した。

（実施例７）
（アンモニア合成用触媒の調製）

［Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚへのＣｏの担持］
実施例２で得られた粉末状Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚと、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８（関東化学社製、９５％）（Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚに対し、担持される金属Ｃｏとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管内に入れ、これに窒素１５ｍＬ／ｍｉｎと水素４５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、４００℃まで２時間昇温し、５時間維持することにより、Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚにＣｏを固定した担持物（以下、Ｃｏ／Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ）を得る。
以下で、前記アンモニア合成用触媒を用いて、アンモニア合成を行う。

［Ｃｏ担持Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
前記Ｃｏ／Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚを触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させ、アンモニア合成反応を行う。前記Ｃｏ／Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ ０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備えた固定床流通式反応装置を用いて反応を行う。原料の窒素ガスの水分濃度と水素ガスの水分濃度はそれぞれ検出限界以下であることを確認する。この反応時の原料ガスの流量については、窒素ガスを１５ｍＬ／ｍｉｎとし、水素ガスを４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）とする。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａとし、反応温度は３００℃とし、反応時間は３０時間とする。

＜アンモニアの生成速度＞
前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、前記ガス中のアンモニアを溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより前記の方法により定量する。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフにより測定する。３００℃、０．９ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度（ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒ）を算出する。

（実施例８）

［ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚへのＦｅの担持］
実施例１で合成した粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚと、Ｆｅ_２（ＣＯ）_２（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、９９％）（Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚに対し、担持される金属Ｆｅとして５質量％に相当）とを石英ガラス管内に入れ、これを窒素１５ｍＬ／ｍｉｎと水素４５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、４００℃まで２時間昇温し、５時間維持することにより、ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚにＦｅを固定した担持物（以下、Ｆｅ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ）を得る。
以下で、前記アンモニア合成用触媒を用いて、アンモニア合成を行う。

［Ｆｅ担持ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
前記Ｆｅ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚを触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させ、アンモニア合成反応を行う。前記Ｆｅ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ ０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備えた固定床流通式反応装置を用いて反応を行う。原料の窒素ガスと水素ガスとの水分濃度はそれぞれ検出限界以下であることを確認する。この反応時の原料ガスの流量については、窒素ガスを１５ｍＬ／ｍｉｎとし、水素ガスを４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）とする。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａとし、反応温度は３００℃とし、反応時間は３０時間とする。

＜アンモニアの生成速度＞
前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、前記ガス中のアンモニアを溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより前記の方法により定量する。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフにより測定する。３００℃、０．９ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度（ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒ）を算出する。

（実施例９）
（アンモニア合成用触媒の調製）

［Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚへのＦｅの担持］
実施例２で得られた粉末状Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ ０．８３７ｇと、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９（ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製、９９％）０．１６３ｇ（Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚに対し、担持される金属Ｆｅとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これを窒素１５ｍＬ／ｍｉｎと水素４５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、４００℃まで２時間昇温し、５時間維持することにより、Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚにＦｅを固定した担持物（以下、Ｆｅ／Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ）を得た。
以下で、前記アンモニア合成用触媒を用いて、アンモニア合成を行なった。

［Ｆｅ担持Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
前記Ｆｅ／Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚを触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させ、アンモニア合成反応を行った。前記Ｆｅ／Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ ０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備えた固定床流通式反応装置を用いて反応を行った。原料の窒素ガスの水分濃度と水素ガスの水分濃度はそれぞれ検出限界以下であった。この反応時の原料ガスの流量については、窒素ガスが１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素ガスが４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａであり、反応温度は３００℃であり、反応時間は３０時間であった。

＜アンモニアの生成速度＞
前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、前記ガス中のアンモニアを溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより前記の方法により定量した。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフにより測定した。３００℃、０．９ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表１に示すとおり、０．９１６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。結果を表１に示した。

（実施例１０）

［ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚへのＮｉの担持］
実施例１で合成した粉末状ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ ０．８３９ｇと、Ｎｉ（Ｃ_５Ｈ_５）_２（東京化成社製、９８％）０．１６１ｇ（Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚに対し、担持される金属Ｎｉとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これを窒素１５ｍＬ／ｍｉｎと水素４５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、４００℃まで２時間昇温し、５時間維持することにより、ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚにＮｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ）を得た。
以下で、前記アンモニア合成用触媒を用いて、アンモニア合成を行なった。

［Ｎｉ担持ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
前記Ｎｉ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚを触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させ、アンモニア合成反応を行った。前記Ｎｉ／ＢａＡｌ_２Ｏ_４－ｘＮ_ｙＨ_ｚ ０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備えた固定床流通式反応装置を用いて反応を行った。原料の窒素ガスと水素ガスとの水分濃度はそれぞれ検出限界以下であった。この反応時の原料ガスの流量については、窒素ガスが１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素ガスが４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａであり、反応温度は４００℃であり、反応時間は３０時間であった。

＜アンモニアの生成速度＞
前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、前記ガス中のアンモニアを溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより前記の方法により定量した。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフにより測定した。４００℃、０．９ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表３に示すとおり、１．２０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。結果を表３に示した。

（実施例１１）
（アンモニア合成用触媒の調製）

［Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚへのＮｉの担持］
実施例２で得られた粉末状Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ ０．８３９ｇと、Ｎｉ（Ｃ_５Ｈ_５）_２（東京化成社製、９８％）０．１６１ｇ（Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚに対し、担持される金属Ｎｉとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これを窒素１５ｍＬ／ｍｉｎと水素４５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、４００℃まで２時間昇温し、５時間維持することにより、Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚにＮｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ）を得た。
以下で、前記アンモニア合成用触媒を用いて、アンモニア合成を行なった。

［Ｎｉ担持Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚを用いたアンモニア合成］
＜アンモニア合成反応＞
前記Ｎｉ／Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚを触媒とし、この触媒を窒素と水素との混合ガスと接触させ、アンモニア合成反応を行った。前記Ｎｉ／Ｂａ_３ＳｉＯ_５－ｘＮ_ｙＨ_ｚ ０．１ｇをＳＵＳ製反応管に詰め、これを備えた固定床流通式反応装置を用いて反応を行った。原料の窒素ガスの水分濃度と水素ガスの水分濃度はそれぞれ検出限界以下であった。この反応時の原料ガスの流量については、窒素ガスが１５ｍＬ／ｍｉｎであり、水素ガスが４５ｍＬ／ｍｉｎ（計６０ｍＬ／ｍｉｎ）であった。またこの反応時の反応圧力は０．９ＭＰａであり、反応温度は４００℃であり、反応時間は３０時間であった。

＜アンモニアの生成速度＞
前記固定床流通式反応装置から出てきたガスを０．００５Ｍ硫酸水溶液中にバブリングさせ、前記ガス中のアンモニアを溶解させ、生じたアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフにより前記の方法により定量した。アンモニア合成反応によって生成したアンモニアの生成速度を経時的にイオンクロマトグラフにより測定した。４００℃、０．９ＭＰａにおけるアンモニアの合成速度は表１に示すとおり、０．２８２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｒであった。結果を表１に示した。

表３の実施例６及び９の反応条件は以下である。
触媒量：０．１ｇ、反応温度：３００℃、反応ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ、
反応ガス組成：Ｎ_２／Ｈ_２＝１／３（ｖ／ｖ）、反応圧力：０．９ＭＰａ。
表３の実施例１０及び１１の反応条件は以下である。
触媒量：０．１ｇ、反応温度：４００℃、反応ガス流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ、
反応ガス組成：Ｎ_２／Ｈ_２＝１／３（ｖ／ｖ）、反応圧力：０．９ＭＰａ。

本発明のアンモニア合成用触媒の効果は、複合酸化物を合成してからその酸素サイトを窒素や水素で置換する一般的な手法とは異なり、Ａ_ｎＢ_ｍＯ_ｌ型複合酸化物のＡサイト元素を含む金属アミド材料とＢサイト元素を含む遷移金属酸化物とを原料に用いることで、一段でかつ低温での酸窒素水素化物が合成できる点にある。
また、一般的な酸化物にＲｕなどの遷移金属ナノ粒子を固定化した触媒では、通常のアンモニア合成触媒と同様に、遷移金属ナノ粒子上で窒素分子および水素分子の解離が起こり、アンモニアが生成するＬａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ反応機構で反応が進行する。しかしながら、本発明の触媒では、担体材料の骨格にドープされた窒素および水素が直接反応に関与するＭａｒｓ ｖａｎ ｋｒｅｖｅｌｅｎ機構でアンモニア合成が進行し、特に低温領域でも高い触媒活性を示す。結果的に、本発明の触媒のアンモニア合成に対する活性化エネルギーは、従来触媒よりも半分程度の値を示す。

Claims (3)

1. 担体に遷移金属（Ｍ）を担持した金属担持物からなり、
   前記担体が、下記一般式（２）で表わされる酸窒素水素化物であり、前記遷移金属（Ｍ）が、Ｒｕ，ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするアンモニア合成用触媒。
   Ａ_ｎＢ_ｍＯ_ｌ－ｘＮ_ｙＨ_ｚ （２）
   （前記一般式（２）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは、０．１≦ｘ≦３．５で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦２．０で表わされる数を表し；ｚは、０．１≦ｚ≦２．０で表わされる数を表し、
   Ｂが、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種である場合には、ｎ＝１、ｍ＝２、かつｌ＝４であり、
   Ｂが、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種である場合には、ｎ＝３、ｍ＝１、かつｌ＝５である。）
2. 前記遷移金属（Ｍ）の担持量が、前記担体１００質量部に対して０．０１質量部以上、５０質量部以下である請求項１に記載のアンモニア合成用触媒。
3. 請求項１または２に記載のアンモニア合成用触媒の存在下、窒素と水素とを反応させることを特徴とするアンモニアの製造方法。

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