JP6509194B2 - ペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法 - Google Patents
ペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6509194B2 JP6509194B2 JP2016507370A JP2016507370A JP6509194B2 JP 6509194 B2 JP6509194 B2 JP 6509194B2 JP 2016507370 A JP2016507370 A JP 2016507370A JP 2016507370 A JP2016507370 A JP 2016507370A JP 6509194 B2 JP6509194 B2 JP 6509194B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- perovskite
- hydride
- type
- oxide
- ions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 30
- -1 hydride ion Chemical class 0.000 claims description 60
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 23
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 22
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 22
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 14
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 4
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002250 neutron powder diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003030 LaSrCoO3H0.7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010252 TiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- YSCUCOSVWLNSLS-UHFFFAOYSA-N [Ba].[Ta] Chemical compound [Ba].[Ta] YSCUCOSVWLNSLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001683 neutron diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 230000005616 pyroelectricity Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/0821—Oxynitrides of metals, boron or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/006—Alkaline earth titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
- C30B1/10—Single-crystal growth directly from the solid state by solid state reactions or multi-phase diffusion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/38—Nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B31/00—Diffusion or doping processes for single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure; Apparatus therefor
- C30B31/06—Diffusion or doping processes for single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure; Apparatus therefor by contacting with diffusion material in the gaseous state
- C30B31/08—Diffusion or doping processes for single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure; Apparatus therefor by contacting with diffusion material in the gaseous state the diffusion materials being a compound of the elements to be diffused
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
Description
本発明は、ペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法に関する。
結晶中に酸化物イオン(O2-)と窒化物イオン(N3-)が共存する金属酸窒化物（「金属オキシ窒化物」ともいう）は、光触媒、顔料、蛍光体、巨大磁歪材料、誘電体等への応用が図られている(非特許文献１) 。
金属酸窒化物は、一般に、原料となる酸化物の混合粉末をアンモニア気流下800℃以上の高温で数日間の熱処理を行うことにより作製される。この手法により、ATaO2N (A は、Ca,Sr,又はBa)やPrTaON2などの酸窒化物が得られており、光触媒としての応用が期待されている (非特許文献２，３) 。
ABO3-nNn（Aは、Li+,Ba2+,Sr2+等の陽イオン、Bは、Ti4+,Zr4+,Sn4+等の金属陽イオン）で示されるペロブスカイト型金属酸窒化物は誘電体として用いられる（特許文献１）。特許文献１には、電気炉を用いて原料の酸化物をアンモニアガスの雰囲気下で９００〜１０００℃で窒化して、BaTaO2N,SrTaO2N,BaNbO2N,LaTaO2N,LaTiO2N,NdTaON2,SmTaON2等を製造する方法が記載されている。
また、AB(O,N)3(Aは、Ca,Sr,Ba,La,Pr,Nd,Sm,Eu,又はCe、Bは、W,Mo,V,Nb,Ta,又はTi）で示されるペロブスカイト型金属酸窒化物は導電体として用いられる（特許文献２）。特許文献２には、これらの金属酸窒化物を金属AとBの複合酸化物を７００〜９００℃でアンモニア気流中で窒素化する方法が記載されている。
また、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａの少なくとも１種からなる第１成分と、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ及びＨｆの少なくとも１種からなる第２成分とを金属元素成分として含む酸窒化物ペロブスカイトからなる電子放出材料を製造する方法であって、原料組成物に対し、炭素を近接配置した状態で窒素ガス含有雰囲気中において８００〜２０００℃で焼成する方法も公知である（特許文献３）。
また、Biと４価の元素を含む正方晶ペロブスカイト型酸窒化物からなる圧電材料（特許文献４）や、TiとNb,Taを含む正方晶ペロブスカイト型酸窒化物からなる圧電材料（特許文献５）も公知である。これらの酸窒化物は原料の混合粉末を高温で焼成する方法や、スパッタリング等の成膜法で製造される。
これらのペロブスカイト型酸窒化物は、通常、金属酸化物の混合物をアンモガス雰囲気で高温に加熱して焼成する方法か、又はペロブスカイト型酸化物を高温アンモニアガスで窒化する方法により得られる。高温アンモニアガス窒化法を用いてチタン酸バリウムを窒化した例が報告されている(非特許文献４) 。
一方、ペロブスカイト型水素化物については、ＬａＳｒＣｏＯ3Ｈ0.7、Ｓｒ3Ｃｏ2Ｏ4.33Ｈ0.84等のコバルト酸化物−水素化物が報告されている（非特許文献５，６）。本発明者らは、式ＡＴｉ（Ｏ，Ｈ）3(Aは、Ca2+,Sr2+,又はBa2+)を基礎とするチタンの酸水素化物(titanate oxyhydrides)の合成について報告した（非特許文献７〜９、特許文献６）。この酸水素化物は、水素をヒドリド(hydride：H-)として酸化物イオン(O2-)と共存させた化合物であり、前駆体のＡＴｉＯ3をＣａＨ2、ＬｉＨ、ＮａＨ等の金属水素化物でトポケミカル(topochemical)に還元することにより調製される。この酸水素化物は、水素化物イオン・電子混合伝導性や水素吸蔵、放出性能を有しているという特徴がある。
Fuertes, S. (2012). "Chemistry and application of oxynitrideperovskites." J. Mater. Chem. 22,3293-3299, (2012)
A.Hellwig et al.,"Formation of barium-tantalum oxynitrides" J. Mater. Sci. 29 ,4686-4693 (1994)
S. Balaz et al. "Electronic Structure of Tantalum OxynitridePerovskite Photocatalysts" Chemistry of Materials 25(16),pp 3337-3343(2013)
Brauniger, T., Muller,T.,Pampel,A.,and Abicht,"Study of Oxygen-Nitrogen Replacement in BaTiO3 by 14N Solid-State Nuclear Magnetic Resonance." Chem.Mater.17,4114-4117,H.P.(2005)
M.A.Hayward et al.,"The Hydride Anion in an Extended Transition Metal Oxide Array;LaSrCoO3H0.7" Science,295,1882-1884(2002)
R.M.Helps et al.,"Sr3Co2O4.33H0.84; An Extended Transition Metal Oxide-Hydride" Inorganic Chemistry,49,11062-11068(2010)
Y.kobayashi et al.,"An oxyhydride of BaTiO3 exhibiting hydride exchange and electronic conductivity" Nat.Mater.,11,507-511(2012)
T.Sakaguchi et al.,"Oxyhydrides of (Ca,Sr,Ba)TiO3 PerovskiteSolid Solutions" Inorg.Chem.,51(21),11371-11376(2012)
矢島 健 他、「ペロブスカイト型酸水素化物」日本結晶学会誌第５５巻 第４号、242〜247頁、(2013)
ペロブスカイト型金属酸窒化物は、一般に、原料となる金属酸化物の混合粉末を電気炉内でアンモニア気流下８００℃以上の高温で数日間加熱することにより作製される。しかし、この高温アンモニアガス窒化法は、金属と酸素との結合を切る反応と金属と窒素との反応を行う方法であるために、高温かつ数日の反応を必要とし、投入されるエネルギーが大きく、高コストで、電気炉をいためやすく、取扱いにはより注意が必要になる、といった問題点がある。また、高温での化学反応を用いる場合、熱力学的に安定な相しか得られず、組成や構造の制御が難しい。さらに、粉末の表面のみに窒化反応が進行し表面部と内部に窒化程度に差が生じる。
本発明者らは、ペロブスカイト型金属酸化物として代表的なチタン酸バリウムに対しイオン交換プロセスを伴う新しい手法を施すことにより、７００℃未満の低温かつ１時間から数日の反応で窒化物イオンを金属酸化物に導入し、酸窒化物を作製することに成功した。この手法では、従来の高温アンモニアガス窒化法を用いてチタン酸バリウムを窒化した報告例(非特許文献４) よりも多くの窒化物イオンを金属酸化物の内部に導入し、かつ窒化物イオンの含有量を任意に制御することが可能である。
アンモニアガスを用いる従来の窒化物の作製には、アンモニアの熱分解温度である７００℃以上、好ましくは８００℃以上の高温かつ長時間の原料の加熱が必要であったが、本発明者らが発見した７００℃未満、好ましくは６００℃以下での低温でのイオン交換プロセスを伴う手法（以下、「低温アンモニア処理」という場合がある。）は、環境への負荷が少なく安全であり、高温反応では困難であった組成や結晶構造の制御も可能である。
具体的には、ペロブスカイト型金属酸化物を直接、高温アンモニアガス処理するのではなく、金属水素化物を用いて還元酸素脱離反応によって金属酸化物の酸化物イオンを部分的に脱離させ、水素をヒドリド(H-)として酸化物イオンと共存した酸水素化物に変換した後、低温アンモニア処理によりヒドリド（以下、「Ｈ」と記す場合もある。）と窒素（以下、「Ｎ」と記す場合もある。）のＨ/Ｎ交換プロセスを経て窒化物イオンをペロブスカイト型金属酸化物に導入することができることを見出した。
このＨ/Ｎ交換プロセスは、金属と酸素との結合を切る還元反応と金属と窒素との窒化反応に基づく従来の還元窒化法とは異なりイオン交換反応であり、窒化を低温で容易に行うことができる。Ｈ/Ｎ交換において、ＨとＮ交換は、１：１の割合で交換するわけではないがＨを一部又は全てＮに交換することができる。
すなわち、本発明は、金属水素化物を用いて還元酸素脱離反応によりペロブスカイト型酸化物を還元して、酸化物イオン(O2-）と水素化物イオン（H-）が共存するペロブスカイト型酸水素化物を形成する水素化工程(A)と、窒素供給源物質の存在下、３００℃以上、６００℃以下の温度で前記ペロブスカイト型酸水素化物を熱処理して、水素化物イオン（H-）を窒化物イオン（N3-）とイオン交換させて窒化物イオン（N3-）を含有するペロブスカイト型酸窒化物を形成する窒化工程(B) と、を含むことを特徴とするペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法、である。
前記窒化工程(B)において、窒素供給源物質は、アンモニアガス気流を用いることができる。
前記窒化工程(B)において、窒素供給源物質は、アンモニアガス発生剤を用いることができる。
前記窒化工程(B)において、窒素供給源物質は、窒素ガス気流を用いることができる。
前記ペロブスカイト型酸化物は、式；Ａn+1ＢnＯ3n+1 （式中、ｎは１，２，３，∞のいずれか、Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｇのうち少なくとも１つ、Ｂは、Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｉ 及びＨｆの少なくとも１つ）で示される。また、前記ペロブスカイト型酸水素化物は、式；Ａn+1Ｂn（Ｏ1-xＨx）3n+1（式中、Ａ、Ｂは出発物質に同じであり、Ｈは酸化物イオンを置換した水素化物イオン（H-）である。０．０１≦ｘ≦０．２、ｎは１、２、３、∞のいずれか）で示される。
前記ペロブスカイト型酸化物、前記ペロブスカイト型酸水素化物、及び前記ペロブスカイト型金属酸窒化物の形態は、粉末又は薄膜であることが好ましい。
本発明では、従来の窒化法に比べ低温かつ短時間で酸窒化物を作製することができ、また、より多くの窒化物イオンの導入及び含有量の制御が可能である。従来の高温窒化法では窒化が困難であったペロブスカイト型金属酸化物に対して本発明の手法を用いることにより、多くの窒化物イオンを導入することができる。
＜酸水素化物の調製＞ ペロブスカイト型構造は、化学式ＡＢＸ3で表される化合物のとる結晶構造の一形式であり、ペロブスカイト型金属酸化物は化学式ＡＢＯ3で代表される。出発物質のペロブスカイト型金属酸化物の種類は、特定のものに限定されないが、代表的なものとして例えば、式ＡＢＯ3、Ａ2ＢＯ4、Ａ3Ｂ2Ｏ7、又はＡ4Ｂ3Ｏ10で表わされる化合物が挙げられる。これらの酸化物は、まとめて下記の一般式で表わされる。
(式I) Ａn+1ＢnＯ3n+1 （式中、ｎは１，２，３，∞のいずれか） ｎ＝１の場合は、式Ａ2ＢＯ4、ｎ＝２の場合は、式Ａ3Ｂ2Ｏ7、ｎ＝３の場合は、式Ａ4Ｂ3Ｏ10、ｎ＝∞の場合は、式ＡＢＯ3となる。なお、Ａ，Ｂ，Ｏの少なくとも１つの元素組成に２０原子％までの欠損があっても構わない。
上記一般式のＡは、代表的には、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｇのうち少なくとも１つであるが、これらの２価の陽イオンに限らず、ＬａやＮａなどの異価数のカチオンや欠損を含むものを固溶させたものでもよい。また、上記一般式のＢは、Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｉ及びＨｆの少なくとも１つである。
出発物質のペロブスカイト型金属酸化物及び得られるペロブスカイト型酸水素化物、ペロブスカイト型金属酸窒化物の形態は、粉末又は薄膜であることが好ましい。
上記の出発物質に含まれる酸化物イオンの一部を引抜き、水素化物イオン（Ｈ-）に置換するためにＣａＨ2、ＬｉＨ、ＢａＨ2、ＳｒＨ2又はＭｇＨ2等の金属水素化物を用いる。このような反応は、「還元酸素脱離反応」と言われる。酸化物イオンを水素化物イオンに置換できるのは、ＣａＨ2、ＬｉＨ、ＢａＨ2、ＳｒＨ2又はＭｇＨ2は、６００℃以下の低温でも強力な還元力を発揮し、酸化物からの酸素引抜き能力だけでなく水素化物イオンを供与する能力を有するためと考えられる。また、比較的低温で置換反応が生じるので出発物質の構造骨格を壊すことなく、トポケミカルに脱酸素反応と、大量の水素化物イオンの挿入反応を同時に達成することができるので製造が容易である。
上記の方法で得られたペロブスカイト型酸化物−水素化物は、酸素サイトのうち、最大２０原子％程度を水素で置き換えた物質である。水素化物イオンはその一部又は全てを窒化物イオンに交換できるので、置換された酸素の量は１原子％以上であればよく、多量の窒化物イオンと交換するためには、５原子％以上、さらに好ましくは１０原子％以上置換することができる。
すなわち、上記の方法で得られたペロブスカイト型酸化物−水素化物は、下記の基本式IIで示すことができる。 （式II）Ａn+1Ｂn（Ｏ1-xＨx）3n+1（式中、Ａ、Ｂは出発物質に同じであり、Ｈは酸化物イオンを置換した水素化物イオン（H-）である。０．０１≦ｘ≦０．２、ｎは１、２、３、∞のいずれか）。 なお、Ａ，Ｂ，Ｏの少なくとも１つの元素組成に２０原子％までの欠損があっても構わない。
置換された水素は酸素サイトをランダム（統計的）に占有する。しかし、水素化能決定因子のいずれかを制御することにより、得られるペロブスカイト型酸化物−水素化物の粉末又は薄膜の表面から中央に向かって水素濃度の分布に勾配を作ることができる。
＜イオン交換プロセス＞ 得られた金属酸水素化物Ａn+1Ｂn（Ｏ1-xＨx）3n+1に含まれる水素化物イオン（Ｈ-）と窒化物イオン（Ｎ3-）の交換反応は、下記のいずれかの窒素供給源物質を用いる熱処理方法で行うことができる。（１）アンモニアガス気流。（２）アンモニアガス発生剤。例えば、加熱分解によりアンモニアを発生する尿素や加熱反応によりアンモニアを生成するナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）粉末と塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）粉末との混合粉末。（３）窒素ガス気流。
アンモニアガスの熱分解を利用した窒化物や酸窒化物の合成は多数報告されているが高温での反応が必要である。これに対し、本発明では、上記（１）の方法では、金属酸水素化物粉末又は薄膜をアンモニアガス気流に曝して、３００℃以上、６００℃以下で短時間（通常、３時間程度）、熱処理することにより、アンモニアガスをＨとＮに熱分解し、酸水素化物中の水素化物イオンの一部又は全部を窒化物イオンと交換する。
このような低温での熱処理による交換反応は、金属酸水素化物中で、水素化物イオンが上記式IIで示すＢ金属イオンと弱く結合し、結晶内を拡散しやすいことに由来する。アンモニアガスとの熱処理温度が高い程、金属酸水素化物の窒素化反応は高速に進行する。また、反応時間を長くすることによっても交換度を制御することができる。つまり、熱処理温度、時間を調整することにより、金属酸水素化物に導入される窒素化物イオンの量を任意に制御することが可能である。
上記（２）の方法では、アンモニアガス発生剤、例えばＮａＮＨ2とＮＨ4Ｃｌは加熱（２００℃以上）により以下の化学反応を起こし、アンモニアガスを発生させ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を生成する。 ＮaＮＨ2＋ＮＨ4Ｃｌ→２ＮＨ3（気体）＋ＮａＣｌ（固体）
したがって、金属酸水素化物粉末又は薄膜をＮａＮＨ2粉末及びＮＨ4Ｃｌ粉末と混合し、混合物を熱処理すると、（１）の方法と同様に、アンモニアガスの分解によりＨとＮのイオン交換反応を起こすことが可能である。
アンモニアガス発生剤、例えばＮａＮＨ2とＮＨ4Ｃｌの混合粉末を含む雰囲気は、石英ガラスのような熱的、化学的耐久性のある容器中にＮａＮＨ2とＮＨ4Ｃｌの混合粉末と金属酸水素化物粉末又は薄膜を同時に真空封入すると良い。ＮａＮＨ2とＮＨ4Ｃｌと金属酸水素化物は接触させる必要はない。熱処理温度は、（１）の方法と同様に３００℃以上６００℃以下の低温で十分であり、反応時間は１２時間から２４時間を要する。容器中の雰囲気はアルゴンや窒素ガスのような不活性雰囲気であってもよい。
上記（３）の方法では、ＨとＮのイオン交換反応のための窒素供給源物質として窒素ガスを用いる。金属酸水素化物粉末又は薄膜を窒素ガス気流に曝して、３００℃以上６００℃以下の低温で数時間熱処理を施すことにより、水素化物イオンは窒化物イオンに交換される。
上記式(I)において、ＢがＴｉであるペロブスカイト型チタン含有酸化物は、誘電性、圧電性、焦電性といった優れた電気特性を示すことから、種々の電子材料への応用という観点で古くから研究されてきた。これらの特性に加え、チタンは低コストであること、生体親和性が高いことから、酸窒化物の構成元素として魅力的である。
以下、式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型金属酸化物の代表例であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を出発原料としてチタン酸バリウム酸窒化物を製造する方法について、実施例を用いて具体的に説明する。当業者は、チタン酸バリウム酸窒化物に限られず、既知の組成の金属酸窒化物について、窒化の程度に難易はあっても原理的に全て本発明の低温アンモニア処理方法が適用できること、また、本発明の方法の適用により新規な金属酸窒化物の創成も可能であることを容易に理解できるであろう。
＜水素化工程(A)＞ 粒径が１００ｎｍ程度のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末を１００℃、真空雰囲気で脱水した後、３当量の水素化カルシウム（ＣａＨ2）粉末とグローブボックス中で混合し、ハンドプレス機によりペレットに成型した。このペレットを内部容量約１５ｃｍ3の石英管中に入れ、真空封入をした後、５８０℃、１５０時間の熱処理を施すことによって水素化した。熱処理後の試料を０．１Ｍ、ＮＨ4Ｃｌのメタノール溶液により処理することで、生成物に付着した未反応のＣａＨ2と副生成物のＣａＯを取り除いた。
得られた粉末は黒色に近い青色を呈した。粉末Ｘ線回折、粉末中性子回折からペロブスカイト型結晶構造を維持していることが分かった。リートベルト解析、及び昇温脱離分析（ＴＤＳ）から、組成はＢａＴｉ（Ｏ0.8Ｈ0.2）3をとることが確認された。
＜窒化工程(B)＞ ＢａＴｉ（Ｏ0.8Ｈ0.2）3粉末を１００℃、真空雰囲気で脱水した後、ハンドプレス器によりペレットに成型した。このペレットを内径約３ｃｍの石英管中に入れ、アンモニアガス気流中（毎分３００ｍＬ）、３７５℃、４００℃、４２５℃、５００℃で３時間の熱処理を行うことによって窒素化反応を大気圧中で行った。
得られた試料は、昇温脱離分析（ＴＤＳ）により水素量を測定し、微量元素分析により窒素量を測定し、組成を決定したところ、表１に示すような水素化物イオン（H-）と窒化物イオン（N3-）を含有する組成をとることが確認された（□はＯ、Ｈ、Ｎいずれでも占有されていない欠損を示す）。
アンモニアガス処理後の試料は、窒素量が少ない場合は青色で、窒素量が増えるにつれて緑色に近づく。得られた試料は粉末Ｘ線回折、粉末中性子回折からペロブスカイト型結晶構造を維持していることが分かった。
図１に、各熱処理温度で得られた窒化物イオン含有チタン酸バリウムの粉末Ｘ線回折パターンを示す。図２に、５００℃で熱処理した試料Ｎｏ．ｄの粉末中性子回折のリートベルト解析より決定した結晶構造を示す。熱処理後の試料では、導入された全ての水素化物イオンが窒素化物イオンに置換されていることを確認した。なお、ＢａＴｉＯ2.4Ｈ0.6から出発してＢａＴｉＯ2.4Ｎ0.39になっているのでＮはＨより少ない割合で交換されたことが分かる。
図３の上図に、各熱処理温度において得られた窒化物イオン含有チタン酸バリウムの格子定数（a軸、c軸）を窒素含有量(y)についてプロットして示す。なお、図３においては、組成をBaTi(O3-zHxNy)の式で表しているので、ｘ，ｙの値は表１に示す組成の３倍の値となる。
窒素化前の試料は理想的な立方晶ぺロブスカイトであるが、窒素化後の試料は窒化物イオンの導入により歪んだ正方晶へ変化した。これは、強誘電体であるＢａＴｉＯ3が室温で正方晶をとるのと同様である。
図３の下図は、同様の試料の水素含有量（ｘ）と窒素含有量（ｙ）の関係を示したものである。熱処理温度が高いほどより多くの窒化物イオンが導入でき、温度によりその含有量の制御が可能であることが分かる。また、低温でも水素化物イオンを殆ど全て窒化物イオンに交換できることが分かる。
試料として、１ｃｍ×１ｃｍの面積、１００ｎｍの厚さをもったＢａＴｉＯ3の単結晶薄膜を、下記のとおりＰＬＤ法によってＬＳＡＴ[(La0.3Sr0.7)(Al0.65Ta0.35) O3] 基板上に堆積した。ＢａＴｉＯ3のペレットをターゲットとして用いた。基板の温度７００℃、堆積中の酸素圧は０．０５Ｐａ、励起光源にはＫｒＦエキシマーレーザーパルス（波長＝２４８ｎｍ）を採用した。
＜水素化工程(A)＞ 窒素で満たしたグローブボックス中で、得られた単結晶薄膜を０．２ｇのＣａＨ2粉末とともにパイレックス（登録商標）管に真空封入し、５３０℃の温度にて１日熱処理し水素化反応を行った。生成物に付着した未反応のＣａＨ2と副生成物のＣａＯはアセトンによる超音波洗浄を行い取除いた。 ＜窒化工程(B)＞ このようにして得られた前駆体単結晶薄膜に対して、実施例１のときと同様に、アンモニアガス気流中で熱処理を行うことによって窒素化反応を行いＢａＴｉ(Ｏ,Ｎ, □)3の単結晶薄膜を得た。
得られた試料は、Ｘ線回折によりペロブスカイト型結晶構造を維持した単結晶薄膜であることが分かった。水素化処理を施した単結晶薄膜の電気抵抗は金属的な温度依存性を示すが、水素と窒素のイオン交換反応が進むにしたがい、徐々に電気抵抗が上昇し、完全に窒化された薄膜は絶縁体となる。
図４に、Ｘｅスパッタで表面を抉った窒化処理後の単結晶薄膜に対するＸＰＳ測定の結果を示す。結合エネルギー４００ｅＶに窒素由来のピークがあることから、薄膜内部に十分多量の窒素の存在を確認した。強誘電体の必要条件である非中心対称性を反映して、同薄膜は第二次高調波発生（SHG）を示す。
＜水素化工程(A)＞ 実施例１と同様の手順でＢａＴｉ（Ｏ0.8Ｈ0.2）3粉末を調製した。 ＜窒化工程(B)＞ 得られたＢａＴｉ（Ｏ0.8Ｈ0.2）3粉末（約０．１g）を１００℃、真空雰囲気で脱水した後、ハンドプレス器によりペレットに成型した。アンモニア発生剤として等モルのＮaＮＨ2、ＮＨ4Ｃｌ粉末の混合物（約0.06g）をハンドプレス器によりペレットに成型した。これらのペレットを石英ガラスに入れ、内部容量約１５ｃｍ3の石英管中に入れ、真空封入をした後、５３０℃で１２時間の熱処理を行った。
熱処理後の試料は、イオン交換に伴い緑色を呈する。図５に、試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。得られた試料は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し、窒化物イオンの導入により、反応前の立方晶（a=b=c=4.01Å）から正方晶（a=b=4.00Å、c=4.02Å）へ変化した。
＜水素化工程(A)＞ 実施例１と同様の手順でＢａＴｉ（Ｏ0.8Ｈ0.2）3粉末を調製した。 ＜窒化工程(B)＞ 得られたＢａＴｉ（Ｏ0.8Ｈ0.2）3粉末（約０．１g）を１００℃、真空雰囲気で脱水した後、ハンドプレス器によりペレットに成型した。このペレットを内径約３ｃｍの石英管中に入れ、窒素ガス気流中（毎分110ｍＬ）、毎分５℃で６００℃まで昇温し、６００℃で５分保持した後、毎分１０℃で室温まで冷却することで熱処理して窒素化反応を行った。
熱処理後の試料は、イオン交換に伴い緑色を呈する。図６に、試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。得られた試料は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し、窒化物イオンの導入により、反応前の立方晶（a=b=c=4.01Å）から正方晶（a=4.00Å、c=4.02Å）へ変化した。
本発明のペロブスカイト型金属酸窒化物の作製法は、従来の手法と比べ低温かつ短時間のプロセスであるため、環境への負荷が少なく安全であり、製造コストの低下といったメリットも期待できる。また、従来の手法では作製不可能であった、新しい酸窒化物の開発を可能とする手段であり、電子材料、電気材料、光触媒、顔料、蛍光材料分野のさらなる発展に貢献できると考えられる。
Claims (6)
- 金属水素化物を用いて還元酸素脱離反応によりペロブスカイト型酸化物を還元して、酸化物イオン(O2-）と水素化物イオン（H-）が共存するペロブスカイト型酸水素化物を形成する水素化工程(A)と、 窒素供給源物質の存在下、３００℃以上、６００℃以下の温度で前記ペロブスカイト型酸水素化物を熱処理して、水素化物イオン（H-）を窒化物イオン（N3-）とイオン交換させて窒化物イオン（N3-）を含有するペロブスカイト型酸窒化物を形成する窒化工程(B) と、 を含むことを特徴とするペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法。
- 前記窒化工程(B)において、窒素供給源物質がアンモニアガス気流であることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法。
- 前記窒化工程(B)において、窒素供給源物質がアンモニアガス発生剤であることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法。
- 前記窒化工程(B)において、窒素供給源物質が窒素ガス気流であることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法。
- 前記ペロブスカイト型酸化物が、式；Ａn+1ＢnＯ3n+1 （式中、ｎは１，２，３，∞のいずれか、Ａは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｇのうち少なくとも１つ、Ｂは、Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｉ 及びＨｆの少なくとも１つ）で示され、前記ペロブスカイト型酸水素化物が、式；Ａn+1Ｂn（Ｏ1-xＨx）3n+1（式中、Ａ、Ｂは出発物質に同じであり、Ｈは酸化物イオンを置換した水素化物イオン（H-）である。０．０１≦ｘ≦０．２、ｎは１、２、３、∞のいずれか）で示される化合物である、ことを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法。
- 前記ペロブスカイト型酸化物、前記ペロブスカイト型酸水素化物、及び前記ペロブスカイト型金属酸窒化物の形態は、粉末又は薄膜であることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014050740 | 2014-03-13 | ||
| JP2014050740 | 2014-03-13 | ||
| PCT/JP2015/050543 WO2015136953A1 (ja) | 2014-03-13 | 2015-01-09 | ペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2015136953A1 JPWO2015136953A1 (ja) | 2017-04-06 |
| JP6509194B2 true JP6509194B2 (ja) | 2019-05-08 |
Family
ID=54071407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016507370A Active JP6509194B2 (ja) | 2014-03-13 | 2015-01-09 | ペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9776866B2 (ja) |
| JP (1) | JP6509194B2 (ja) |
| WO (1) | WO2015136953A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102510135B1 (ko) * | 2018-08-22 | 2023-03-14 | 국립대학법인 홋가이도 다이가쿠 | 질화 처리액, 질화 처리 금속 산화물의 제조 방법 및 질화 처리 산화인듐막 |
| US10899616B2 (en) * | 2019-06-20 | 2021-01-26 | University Of South Carolina | Synthesis of metal oxynitrides using flame spray pyrolysis |
| JPWO2021014706A1 (ja) * | 2019-07-23 | 2021-01-28 | ||
| WO2021172109A1 (ja) | 2020-02-26 | 2021-09-02 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | 酸窒素水素化物、酸窒素水素化物を含む金属担持物、及びアンモニア合成用触媒 |
| EP3945141A1 (en) * | 2020-07-31 | 2022-02-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Preparation of metallic oxynitride thin films through ammonolysis of pulsed laser deposited thin films |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2573060B1 (fr) | 1984-11-13 | 1987-02-20 | Centre Nat Rech Scient | Composes azotes ou oxyazotes a structure perovskite, leur preparation et leur application a la fabrication de composants dielectriques |
| FR2613118B1 (fr) | 1987-03-27 | 1989-07-21 | Centre Nat Rech Scient | Perovskites oxyazotees conductrices, leur preparation et leur utilisation notamment comme materiau d'electrode |
| US5434742A (en) * | 1991-12-25 | 1995-07-18 | Hitachi, Ltd. | Capacitor for semiconductor integrated circuit and method of manufacturing the same |
| DE4429532A1 (de) * | 1994-08-19 | 1996-02-22 | Cerdec Ag | Farbpigmente auf der Basis von Oxidnitriden, deren Herstellung und Verwendung |
| US5693102A (en) * | 1995-09-27 | 1997-12-02 | Cerdec Aktiengesellschaft Keramische Farben | Oxonitrides of the formula LnTaON2 with enhanced brightness and a process for their use |
| US5980977A (en) * | 1996-12-09 | 1999-11-09 | Pinnacle Research Institute, Inc. | Method of producing high surface area metal oxynitrides as substrates in electrical energy storage |
| DE19907618A1 (de) * | 1999-02-23 | 2000-08-24 | Dmc2 Degussa Metals Catalysts | Verfahren zur Herstellung von gelben bis roten Pigmenten auf der Basis von Nitriden und Oxidnitriden |
| EP1037244A3 (en) | 1999-03-12 | 2003-01-08 | TDK Corporation | Electron-emitting material and preparing process |
| JP3078287B1 (ja) | 1999-03-12 | 2000-08-21 | ティーディーケイ株式会社 | 電子放出材料の製造方法 |
| JP3137961B2 (ja) * | 1999-03-19 | 2001-02-26 | ティーディーケイ株式会社 | 電子放出電極 |
| JP4107792B2 (ja) * | 2000-08-28 | 2008-06-25 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 可視光応答性を有する金属オキシナイトライドからなる光触媒 |
| JP2010515643A (ja) * | 2007-01-04 | 2010-05-13 | カーネギー インスチチューション オブ ワシントン | 規則正しいオキシ窒化灰チタン石 |
| JP2010143788A (ja) | 2008-12-18 | 2010-07-01 | Canon Inc | 酸窒化物圧電材料及びその製造方法 |
| CN102858691B (zh) * | 2010-04-28 | 2015-09-23 | 株式会社村田制作所 | 具有阴离子控制的介电性质的钙钛矿材料、薄膜电容器器件及其制造方法 |
| EP2730542B1 (en) | 2011-07-08 | 2017-08-30 | Japan Science And Technology Agency | Perovskite oxide containing hydride ions, and method for manufacturing same |
| JP6080354B2 (ja) | 2011-12-19 | 2017-02-15 | キヤノン株式会社 | 圧電材料、圧電素子、液体吐出ヘッド、超音波モータおよび塵埃除去装置 |
| JP2013256434A (ja) * | 2012-05-14 | 2013-12-26 | Univ Of Yamanashi | 金属酸窒化物の製造法 |
-
2015
- 2015-01-09 WO PCT/JP2015/050543 patent/WO2015136953A1/ja active Application Filing
- 2015-01-09 JP JP2016507370A patent/JP6509194B2/ja active Active
- 2015-01-09 US US15/125,469 patent/US9776866B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2015136953A1 (ja) | 2017-04-06 |
| US20170073229A1 (en) | 2017-03-16 |
| WO2015136953A1 (ja) | 2015-09-17 |
| US9776866B2 (en) | 2017-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6509194B2 (ja) | ペロブスカイト型金属酸窒化物の製造方法 | |
| JP5872555B2 (ja) | 水素化物イオンを含有するペロブスカイト型酸化物とその製造方法 | |
| CN110272270B (zh) | 一种具有低介电损耗及高温稳定性的铁酸铋-钛酸钡基高温无铅压电陶瓷及其制备方法 | |
| Masubuchi et al. | Processing of dielectric oxynitride perovskites for powders, ceramics, compacts and thin films | |
| Shao et al. | Structural and dielectric/ferroelectric properties of (La1− xNdx) 2Ti2O7 synthesized by sol–gel route | |
| JP2010143788A (ja) | 酸窒化物圧電材料及びその製造方法 | |
| Liang et al. | Effects of Ni2+ substitution on the structure and dielectric properties of Bi1. 5MgNb1. 5O7 cubic pyrochlores | |
| Ferrer et al. | Synthesis of the Aurivillius phase SrBi4Ti4O15 by a mechanochemical activation route | |
| JP2009242230A (ja) | アルカリニオブ酸ペロブスカイト結晶の製造方法 | |
| Lehtimäki et al. | Stability of Ruddlesden–Popper-structured oxides in humid conditions | |
| Tihtih et al. | Functionality and activity of sol–gel-prepared Co and Fe co-doped lead-free BTO for thermo-optical applications | |
| Stojanovic et al. | Mechanically activating formation of layered structured bismuth titanate | |
| Yamatoh et al. | Polymerizable complex synthesis of lead-free ferroelectric Na0. 5Bi0. 5TiO3 suppressing evaporation of sodium and bismuth | |
| Swami et al. | Correlation between piezoelectric and magnetic properties of Fe and Sm co-substituted potassium niobate piezoelectric ceramics | |
| Wang et al. | Defect controlling of BaTiO3@ NiO double hysteresis loop ceramics with enhanced energy storage capability and stability | |
| Adamczyk-Habrajska et al. | Impedance Studies of K0. 5Na0. 5NbO3 ceramics prepared from mechanochemically activated powders | |
| Gupta et al. | Structural, dielectric, impedance, and modulus spectroscopy of La3TiVO9 ceramic | |
| Kwak et al. | Crystallization Kinetics of Sol-gel-derived (1x) SrBi2Ta2O9–xBi3TiTaO9 Ferroelectric Thin Films | |
| Harooni et al. | Enhanced dielectric properties and energy storage density of Mg-doped SrTiO3 nanowire films | |
| Da Costa et al. | Synthesis and thermochemistry of relaxor ferroelectrics in the lead magnesium niobate–lead titanate (PMN–PT) solid solutions series | |
| Talantikite et al. | Phase transitions of CaTiO3 ceramics sintered with the aid of NaF and MgF2 | |
| CN113087015B (zh) | 一种异相析出法制备的核-壳纳米颗粒及制备纳米陶瓷的方法 | |
| Téllez et al. | Cristalographic, Ferroelectric and Electronic Properties of the Sr2ZrTiO6 Double Perovskite | |
| JP2024009754A (ja) | 誘電体組成物、容量素子、可視光触媒材料および可視光電変換素子 | |
| 細野新 | Study on Microcrystals and Ceramics of Ferroelectric BaTaO2N Oxynitride Perovskite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20161122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170118 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190305 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190402 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6509194 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |