JP5872555B2 - 水素化物イオンを含有するペロブスカイト型酸化物とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、チタン含有ペロブスカイト型酸化物、特に水素化物イオン伝導性を有するチタン含有ペロブスカイト型酸化物、該酸化物の製造方法、及び該酸化物の用途に関する。
ＭＴｉＯ3（Ｍは、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＰｂ）に代表されるペロブスカイト型結晶構造又は層状ペロブスカイト型結晶構造のチタン含有酸化物やＴｉの一部をＨｆ、Ｚｒの内の少なくとも一種で置換したチタン含有酸化物（特許文献１）等（合わせて、「チタン含有ペロブスカイト型酸化物」という）は、極めて高い比誘電率をもつことからキャパシタ材料や誘電体膜などのデバイスとして、また、他のペロブスカイト型の遷移金属酸化物の基板材料、非線形抵抗体への利用などの観点から古くから盛んに研究が進められている。
これらの優れた性能に加え、チタンが環境への負荷が小さい生体に安全な元素であること、加えて地球上で豊富に存在することもペロブスカイト型のチタン含有酸化物の生体親和性材料への利用、電子材料や光学材料等の工業利用を後押ししている。地殻に存在する元素の割合を表すクラーク数では、チタンは全元素で１０番目、遷移金属では鉄に次いで２番目である。
チタン化合物は、＋４価（３ｄ0）とともに＋３価（３ｄ1）のＴｉが安定に存在することが知られており、このｄ電子の伝導性を活用したチタン含有酸化物の材料開発は盛んである。例えば、Ｎｂドープアナターゼ（ＴｉＯ2）は、透明電極素材として、マグネリ相の一つとして知られるＴｉ4Ｏ7は、金属−絶縁体転移を示すことからスイッチング材料（非特許文献１）として期待されている。
絶縁性のチタン含有ペロブスカイト型酸化物に酸素欠損（空孔）を作る、すなわち電子をドープすることによって、チタンを＋３価、＋４価の混合原子価状態にし、電気抵抗の低い材料に変換することができることが知られている（非特許文献２）。その方法としては、真空中、水素、窒素、アルゴンガス中、酸素ゲッターを用いた高温での熱処理等、様々な方法が使われている。
酸化物では、酸化物イオン混合伝導体（特許文献２）や、プロトン（Ｈ+）イオン伝導性をもつ材料を固体電解質として含む電気化学デバイス等が盛んに研究されている（特許文献３）が、これに対して負の電荷をもつ水素化物イオン（Ｈ-）は殆ど研究されていない。酸化物中の水素が水素化物イオンとして伝導する可能性は、２００１年にＳ．Ｓｔｅｉｎｓｖｉｋらによって提唱されたが（非特許文献３）、この説に反対する意見もあり信憑性は未だに議論の的である。
一般に、酸化物イオンと水素化物イオンの相性は非常によくないため、酸素欠損（ｄｅｆｅｃｔ）量レベルを超えた量の水素化物イオンを酸化物に内包させることに成功した例は、典型元素を用いた僅かな数の物質に限られている。このような物質は、例えば、ＬａＨＯ（非特許文献４）や１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（非特許文献５、特許文献４）である。
２００２年に、Ｍ．Ａ．Ｈａｙｗａｒｄらは、水素化物イオンを有するコバルト酸化物−水素化物ＬａＳｒＣｏＯ3Ｈ0.7を合成することに成功した（非特許文献６）。次いで、２００６年に、Ｃ．Ａ．Ｂｒｉｄｇｅｓらは、コバルト酸化物ＬａＳｒＣｏＯ3Ｈ0.7中の水素化物イオンの拡散現象について報告した（非特許文献７）。これは、当該物質の中の水素化物イオンが移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）をもつことを示す。ただし、周りの雰囲気（例えば、気相）との化学反応を示すものではなく、また、イオン伝導性は未知である。さらに、Ｒ．Ｍ．Ｈｅｌｐｓらは、この物質に似た構造をもつコバルト酸化物−水素化物Ｓｒ3Ｃｏ2Ｏ4.33Ｈ0.84を報告した（非特許文献８）。これらの２つの物質は遷移金属酸化物で大量の水素化物イオンを取り込んだ初めての例である。
負のイオンを利用するイオン伝導体として最も開発が進んでいるのが、酸化物イオン伝導体であるが、酸化物イオンの場合、その大きな重量と電荷のために高温での高い機能を発揮するものが多く、低温で機能を発揮させることは困難であった。昨今の石油資源の枯渇と環境汚染の改善の要請からクリーンエネルギーである水素資源の有効活用の機運の高まりから、水素化物イオンを利用し、生体に安全な構成元素からなるイオン伝導体の開発が待たれている。
イオン伝導性と電子伝導性をあわせもつには電極などの用途が考えられるため、遷移金属を含む物質が必要になるが、特許文献６〜７に示される唯一の例であるコバルト酸化物−水素化物では、通常の酸化物でコバルトは２価以上の価数をとるのに対して、コバルトが１価イオンからなる極めて低い酸化状態をとるため不安定であり、理論計算によるとコバルトのd電子は局在することが示されているので電子伝導性はなく、また、コバルトは希少金属であり、場合によって毒性もあるため、電極などに応用する上では問題になる。
遷移金属の酸化物は、水素化物イオンの伝導を利用した電池などへの応用が考えられ、実現のためにはイオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ遷移金属の酸化物が求められている。しかしながら、既存のコバルト酸化物−水素化物の場合、コバルトイオンの希少性、毒性に加え、１価イオンからなる極めて低い酸化状態に由来する不安定性、強電子相関による電子伝導性の欠如など不利な要素が多い。そのため、チタンのようなありふれた元素を含有し、かつその元素が安定な酸化数をとる金属酸化物からなる水素化物イオン・電子混合伝導体の開発が必要である。また、水素の有効利用のために水素吸蔵、放出特性の優れた新規なセラミックス系材料の開発も求められている。
本発明者らは、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物が、水素化物イオン（Ｈ-）を特定の熱処理条件で低濃度からから高濃度まで取り込むことが可能であり、得られた水素化物イオンを含有するＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物が水素化物イオン伝導性と電子伝導性を併せ持ち、さらに外界の水素ガスとの４５０℃程度以下の低温における反応性、すなわちイオン伝導性等の優れた特性を有することを見出した。この水素化物イオンを含有するＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物は、「Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物−水素化物」と定義することができる。すなわち、本発明は、下記のとおりである。
本発明は、新規な組成からなり、それによって特異かつ有用な特性がもたらされるところの、チタン含有ペロブスカイト型酸化物に含まれる酸化物イオンの１原子％以上が水素化物イオン（Ｈ-）で置換された、水素化物イオン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物、である。
この酸化物は、ペロブスカイト型チタン含有酸化物の粉末を出発原料とし、真空中又は不活性ガス雰囲気中で水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化カルシウム（ＣａＨ2）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ2）、水素化バリウム（ＢａＨ2）から選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物粉末とともに３００℃以上該水素化物の融点未満の温度範囲に保持して、該酸化物中の酸化物イオンの一部を水素化物イオンで置換することによってペロブスカイト型酸化物の粉末として製造できる。
また、この酸化物は、ペロブスカイト型チタン含有酸化物の薄膜を出発原料とし、真空中又は不活性ガス雰囲気中で水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化カルシウム（ＣａＨ2）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ2）、水素化バリウム（ＢａＨ2）から選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物粉末とともに３００℃以上該水素化物の融点未満の温度範囲に保持して、該酸化物中の酸化物イオンの一部を水素化物イオンで置換することによってペロブスカイト型酸化物の薄膜として製造できる。
この酸化物は、水素化物イオン伝導性と電子伝導性をあわせもつ混合伝導体として有用である。セラミックス電極は水素イオンの透過性＋電子伝導性が必要であるが、この酸化物は、水素電極、水素透過膜、水素ガスセンサ等の電気化学デバイスや水素化触媒として用いることができる。また、水素吸蔵、放出材料としても用いることができる。また、コバルト酸化物−水素化物のコバルトのように、異常低原子価状態にあると、他の材料と組み合せることは困難であると考えられるが、本発明のＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物−水素化物では、チタンは＋３価と＋４価の混合原子価状態であり、電子伝導性を利用して他の材料と組み合せることが容易である。
本発明は、従来あまり注目されていなかった負の電荷をもつ水素化物イオン（Ｈ-）をイオン伝導に利用した特異な化合物、すなわち、チタン含有ペロブスカイト型酸化物の酸化物イオン（Ｏ2-）の一部を水素化物イオンで置換した酸化物を提供するものである。この酸化物は、環境に優しく安価なチタン系の酸化物として水素化物イオン伝導性と電子伝導性をあわせもつ混合伝導性等の優れた特性を有するので低温で機能を発揮させることができる電子デバイス材料として有用である。さらに、この酸化物は新規な水素吸蔵、放出材料としても有用である。
ペロブスカイト型酸化物は一般的に式ＡＢＯ3、Ａ2ＢＯ4、Ａ3Ｂ2Ｏ7で表わされる。これらの酸化物は、まとめて一般式でＡn+1ＢnＯ3n+1（式中、ｎは１，２，∞のいずれか）で表わされる。本発明において出発物質とされるものは、Ｂ成分がＴｉであり、下記の式Iで示すことができる。
（式I）Ｍn+1ＴｉnＯ3n+1 （式中、ｎは１，２，∞のいずれか）。
すなわち、ｎ＝１のときは、Ｍ2ＴｉＯ4 、ｎ＝２のときは、Ｍ3Ｔｉ2Ｏ7、ｎ＝∞のときは、実質的にＭＴｉＯ3である。Ｍは、代表的には、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｇのうち少なくとも１つであるが、これらの２価の陽イオンに限らず、ＬａやＮａなどの異価数のカチオンや欠損を含むものを固溶させたものでもよい。また、Ｔｉのサイトも他の遷移金属、例えば、Ｈｆ,Ｚｒで一部置換したものでもよい。
（式I）Ｍn+1ＴｉnＯ3n+1 （式中、ｎは１，２，∞のいずれか）。
すなわち、ｎ＝１のときは、Ｍ2ＴｉＯ4 、ｎ＝２のときは、Ｍ3Ｔｉ2Ｏ7、ｎ＝∞のときは、実質的にＭＴｉＯ3である。Ｍは、代表的には、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｍｇのうち少なくとも１つであるが、これらの２価の陽イオンに限らず、ＬａやＮａなどの異価数のカチオンや欠損を含むものを固溶させたものでもよい。また、Ｔｉのサイトも他の遷移金属、例えば、Ｈｆ,Ｚｒで一部置換したものでもよい。
出発物質の形態は粉末が良い。ＭＴｉＯ3の場合では、基板上に堆積した薄膜でも良い。ＭＴｉＯ3薄膜の基板としては、熱処理温度に耐えられる材料を用いた基板であれば何でも良い。また、ＭＴｉＯ3薄膜は単結晶薄膜でも、多結晶薄膜でも良い。ＭＴｉＯ3単結晶薄膜に適している基板は（ＬａＡｌＯ3）0.3（ＳｒＡｌ0.5Ｔａ0.5Ｏ3）0.7（ＬＳＡＴと略記）である。
出発物質であるＭn+1ＴｉnＯ3n+1 は、ＭとＴｉが原子当量比でｎ＋１：ｎ含む原料を用い、焼成温度８００℃以上、１５００℃未満で空気中や酸化雰囲気中で固相反応させることで合成される。代表的な原料はＭの炭酸塩と酸化チタンである。水熱法、ゾルゲル法などの水溶液を用いた手法によっても得ることができる。これらの方法は公知であり適宜採用できる。また、市販品の粉末としても入手できる。
ＭＴｉＯ3薄膜は、ＭＴｉＯ3焼結体をターゲットに用い、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）によりＬＳＡＴなどの基板上に成膜する。製膜法はＰＬＤ法に限られるものではなく、スパッター法、プラズマ溶射法などの気相成長法を用いることができる。これらの方法も公知であり適宜採用できる。
上記の出発物質に含まれる酸化物イオンの一部を引抜き、水素化物イオン（Ｈ-）に置換するために水素化リチウム（ＬｉＨ；融点６８０℃）、水素化カルシウム（ＣａＨ2；融点８１６℃）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ2；融点６７５℃）、水素化バリウム（ＢａＨ2；融点６７５℃）から選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物を用いる。これらの水素化物は、イオン性水素化物として同様な性質を有する。これらのイオン性水素化物が酸化物イオンを水素化物イオンに置換できるのは、これらの物質は、固体状態すなわち融点以下の低温の加熱だけでもＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物からの酸素引抜き能力だけでなく水素化物イオンを引き抜かれた酸素サイトに供与する能力を有するために出発物質に酸素欠損を予め導入しないでも水素化物イオンが挿入されると考えられる。また、本発明の製造方法においては、比較的低温でイオン性水素化物が解離して生成した水素化物イオンの挿入置換反応が生じるので出発物質の構造骨格を壊すことなく、さらに、トポケミカルに脱酸素反応、大量の水素化物イオンの挿入反応を同時に達成することができるので製造が容易である。
以下は、ＣａＨ2粉末を用いる場合について説明するが、他の前記水素化物粉末についても同様に使用できる。出発物質のＭn+1ＴｉnＯ3n+1粉末又はＭＴｉＯ3薄膜を、ＣａＨ2粉末を含む雰囲気中、２００℃以上ＣａＨ2の融点（８１６℃）未満、望ましくは３００℃以上６００℃以下の温度に保持することにより熱処理した後、室温まで冷却する。昇温速度、降温速度には制限はない。熱処理に要する時間は温度にもよるが１時間程度以上であればよい。
ＣａＨ2粉末を含む雰囲気は、石英ガラスやステンレス鋼管のような熱的、化学的耐久性のある容器中にＣａＨ2粉末と出発物質のＭn+1ＴｉnＯ3n+1の粉末成形体又は薄膜試料を同時に真空封入すると良い。封管内の雰囲気としては、真空のかわりにアルゴンや窒素のような不活性ガスを用いても良い。真空ポンプで真空引きをしながら反応させてもよいが、ＣａＨ2等のイオン性水素化物は、水と激しく反応する性質を有するので、真空ポンプの流通経路を通じて封管内の雰囲気中に水分が継続的に供給されることのないようにする必要がある。反応前に封入管内の反応系に存在する酸素ガス及び水分は、これらと反応するだけの過剰ＣａＨ2を用いることで取除くことができる。
ＣａＨ2とＭn+1ＴｉnＯ3n+1 は容器中で接触している方が高い反応性を示すが、非接触でも反応性を示す。非接触の場合には、Ｍn+1ＴｉnＯ3n+1を収容した箇所とＣａＨ2を収容した箇所の温度を独立に制御可能であり、Ｍn+1ＴｉnＯ3n+1の分解を防ぎつつ反応を進行させることが可能なので、ＣａＨ2を収容した箇所をＣａＨ2の融点付近まで上げることが可能である。ただし、非接触の場合には、より長時間の加熱が必要となる。
ＣａＨ2はＭn+1ＴｉnＯ3n+1 に含まれる酸素と反応し、酸化カルシウム（ＣａＯ）を形成する。この形成に伴い、Ｍn+1ＴｉnＯ3n+1中に生成した酸素空孔の全部又は一部をＣａＨ2の分解により生成する水素が占める水素化が生じ、同時に反応雰囲気中に水素ガスも生成する。使用するＣａＨ2の量が多い程、熱処理時間が長い程、熱処理温度が高い程、Ｍn+1ＴｉnＯ3n+1からの酸素引抜き、Ｍn+1ＴｉnＯ3n+1の水素化反応は高速に進展する。また、Ｍn+1ＴｉnＯ3n+1粉末試料のサイズを小さくするか、又はＭＴｉＯ3薄膜の膜厚を薄くすることによっても酸素引抜き、水素化反応を高速に進展させることが可能である。ＣａＨ2の量が十分でない場合、熱処理時間が短い場合、熱処理温度が低い場合では、酸素引抜き、水素化反応の速度は遅く、高濃度の水素化物イオンを含むＭn+1ＴｉnＯ3n+1酸化物を作ることができない。このように、ＣａＨ2の量、熱処理時間、熱処理温度、粒子のサイズと形態の各因子に依存してＭn+1ＴｉnＯ3n+1に取り込まれる水素量が変わるので、これらの因子を「水素化能決定因子」と呼ぶ。
熱処理温度が６５０℃を超えるとＭn+1ＴｉnＯ3n+1は分解しＴｉＨ2などの不純物を生じるため水素化物イオンを含むＭn+1ＴｉnＯ3n+1酸化物の単相を作ることができない。実施例に示すように、熱処理前の試料ＢａＴｉＯ3は室温ではチタンのd軌道が空であることに起因する強誘電性によって理想的な立方晶ペロブスカイトから歪んだ正方晶となるが、熱処理後の試料は室温では酸化物イオンと水素化物イオンの交換によってチタンのd軌道に電子が注入されるために全て立方晶である。
熱処理時間の長さとともに、Ｍn+1ＴｉnＯ3n+1酸化物中に含まれる酸素空孔量が増加し、生成する酸化カルシウムの量が増加する。過剰なＣａＨ2が存在する限りは反応が進行するが、Ｍn+1ＴｉnＯ3n+1に取り込まれる最大濃度を超えて水素を挿入することはできない。上記の熱処理により、酸素の最大２０原子％を水素に置換できる。置換された酸素の量が１原子％以上であれば水素化物イオン伝導性を確認できる。水素化物イオン伝導性は置換量にしたがって増大するため５原子％以上置き換えることが好ましい。１０原子％以上置換することがさらに好ましい。
Ｍn+1ＴｉnＯ3n+1酸化物中の水素濃度は、粉末試料の場合には、粉末Ｘ線回折、粉末中性子回折、ＨＣｌなどの酸性溶液中での分解実験、還元雰囲気下での燃焼実験、四重極重量分析、磁化率の温度変化から求めることができる。薄膜試料の場合には、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）で求めることができる。
上記の方法で得られたＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物−水素化物は、酸素サイトのうち、最大２０原子％を水素で置き換えた物質である。すなわち、下記の基本式IIで示すことができる。
（式II）Ｍn+1Ｔｉn（Ｏ1-xＨx）3n+1 （式中、Ｍは出発物質に同じ、Ｈは酸化物イオンを置換した水素化物イオン、０．０１≦ｘ≦０．２、ｎは１、２、∞のいずれか）。
置換された水素は酸素サイトをランダム（統計的）に占有する。しかし、水素化能決定因子のいずれかを制御することにより、粉末又は薄膜の表面から中央に向かって水素濃度の分布に勾配を作ることができる。
（式II）Ｍn+1Ｔｉn（Ｏ1-xＨx）3n+1 （式中、Ｍは出発物質に同じ、Ｈは酸化物イオンを置換した水素化物イオン、０．０１≦ｘ≦０．２、ｎは１、２、∞のいずれか）。
置換された水素は酸素サイトをランダム（統計的）に占有する。しかし、水素化能決定因子のいずれかを制御することにより、粉末又は薄膜の表面から中央に向かって水素濃度の分布に勾配を作ることができる。
得られたＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物−水素化物の電気抵抗は含有される水素化物イオン濃度の上昇とともに減少する。粉末試料の場合には、接触抵抗により電気抵抗の定性的、定量的見積は困難であるが、薄膜試料の場合には室温で１０-2Ωｃｍ以下の電気抵抗率をもち、正の温度依存性、つまり金属的な挙動振舞いを示す。
本発明のＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物−水素化物は、水素化物イオン伝導性と電子伝導性をあわせもつ混合伝導体であり、このような特性を利用して固体電解質型燃料電池や水の電気分解を利用した水素ガス発生装置などの電極触媒、水素透過膜、燃料電池や水素ガスセンサの固体電解質として有用である。
上記のとおりの方法で得られたＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物−水素化物について、重水素ガスを含む雰囲気下で３００℃以上に加熱すると、雰囲気中の重水素ガスと酸化物中の水素が交換し、交換した重水素は酸化物中を伝搬する。
一般の酸化物イオン伝導体と比べて、本発明のＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物−水素化物は、３００℃程度の比較的低温で外界の水素ガスとの交換反応が進行するのは、酸化物イオン（Ｏ2-）と比べ、水素化物イオン（Ｈ-）が軽く、電荷が半分のためである。この酸化物−水素化物中に含有する水素化物イオンが多いほど、加熱温度が高いほど、交換反応は迅速に進行する。Ｍn+1ＴｉnＯ3n+1のＭの種類、ｎの値によって決まる閾値以上の加熱温度になると、交換反応は進行するものの、この酸化物の分解も始まる。この閾値温度未満では、この酸化物−水素化物中の水素濃度に変化はないが、若干量の水素の放出が起こる場合もある。
さらに、本発明のＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物−水素化物は、水素吸蔵、放出材料としても用いることができる。水素ガスを含まない雰囲気下でＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物−水素化物を昇温すると、約４００℃以上で水素ガスを放出する。通常、アルケン、アルキンの水素化や、ＣＯからメタノールを合成する触媒反応では、第1段階として水素分子Ｈ2を吸着し、単一原子Ｈに解離させる段階が必要である。従来はＰｔ、Ｐｄなどの貴金属がこの作用を担っていた。しかし、Ｔｉ含有ペロブスカイト型酸化物−水素化物も水素ガス中で、同様にＨ-種を生成するので、貴金属を含まない無機材料で、同様の触媒活性が得られる。水素放出後の物質は、ＣａＨ2との反応によって、形態を保ったまま再び水素を吸収させることが可能である。
本発明のＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物−水素化物は高い熱的、化学的安定性を示す。空気中で安定であるとともに水やアルカリ性溶液に安定である。沸騰水でも安定である。ただし、強酸中では分解しながら水素を放出する。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。クエン酸法などの溶液を用いた合成手法によって合成した粒径が１００ｎｍから２００ｎｍの範囲に分布するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粒子は、２００℃程度の熱処理によって表面に付着した水分を除去した後、３当量のＣａＨ2粉末とＢａＴｉＯ3粒子をグローブボックス中で混合し、ハンドプレス器によりペレットに成型した。このペレットを内部容量約１５ｃｍ3の石英管中に入れ、真空封入した。３個の試料を表１に示す熱処理条件で、熱処理し水素化反応を行なった。熱処理後の試料を０．１Ｍ、ＮＨ4Ｃｌのメタノール溶液により処理することで、生成物に付着した未反応のＣａＨ2と副生成物のＣａＯを取除いた。
０．１Ｍ、ＮＨ4Ｃｌのメタノール溶液での洗浄後の試料は、水素化能が弱い水素化反応条件のときには薄い青色で、水素化能が強くなるにつれて黒色に近づく。得られた試料は、粉末Ｘ線回折、粉末中性子回折からペロブスカイト構造の結晶構造を維持していることが分かった。熱処理前の試料ａ，ｂ，ｃは室温ではその強誘電性によって理想的な立方晶ペロブスカイトから歪んだ正方晶となるが、熱処理後の試料は室温では全て立方晶であった。
得られた試料は、リートベルト解析から、表１で示した組成をとることが確認された。ただし、試料内に５原子％以内の酸素欠損が存在する可能性はある。回折実験で決定された試料中の酸素量、水素量については、磁化率（によるチタンの価数）測定、四重極質量分析測定、熱重量分析、分解実験からも正しいことを確認した。図１に、決定した熱処理後の試料ａの結晶構造（右）を熱処理前のＢａＴｉＯ3の結晶構造（左）とともに示す。熱処理後のＢａＴiＯ3は酸化物イオンの一部が水素化物イオンに置換された状態となる。
なお、ＭをＣａ，Ｓｒ，Ｐｂとした他のＭn+1ＴｉnＯ3n+1酸化物でも上記と同様な熱処理条件で同様の水素化現象が起きること、すなわち酸素サイトのうち最大約２０原子％が水素に置き換わることが分かった。
図２に、試料ａの１．２ｇに関して、重水素ガスを含むガス（５容積％ Ｄ2／Ａｒ）を３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、室温から４００℃に約１６０分かけて昇温したときに四重極質量分析装置により検出されたＨ2ガス、及び重水素化水素（ＨＤ）ガスの濃度変化を示す。２５０℃付近から試料内部の水素と気相中の重水素が交換したことにより微量のＨＤが検出されるが、３５０℃になるとその交換速度は急激に早くなる。
図３は、試料ａと、上記の重水素ガス中での熱処理後の試料ｂの中性子回折強度（上）とその計算パターン（下）を示しているが、試料ａ中の水素（Ｈ）が表面だけでなく試料全体にわたって重水素（Ｄ2）に迅速に交換されていることを示す。この現象は水素化物イオンが薄膜中にて伝導する能力があることを示す。
なお、ＭをＣａ，Ｓｒ，Ｐｂとした他のＭn+1ＴｉnＯ3n+1酸化物でも同様の現象が起きた。後述の実施例２で得られた試料の電気抵抗の測定結果からわかるように、本発明のＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物−水素化物は、高い電子伝導のため、イオン伝導率の測定は困難であるが、高温では該物質が高いイオン伝導率を示す手がかりとなった。
試料として、１ｃｍ×１ｃｍの面積、１２０ｎｍの厚さをもったＭＴｉＯ3（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）の単結晶薄膜を、下記のとおりＰＬＤ法によってＬＳＡＴ上に堆積した。ＭＴｉＯ3（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）のペレットをターゲットとして用いた。基板の温度７００℃、堆積中の酸素圧は０．０５Ｐａ、励起光源にはＫｒＦエキシマーレーザーパルス（波長＝２４８ｎｍ）を採用した。Ａｒで満たしたグローブボックス中で、得られた単結晶薄膜を０．２ｇのＣａＨ2粉末とともに石英管に真空封入し、３００℃から５３０℃の温度にて１日熱処理し水素化反応を行った。実施例１のときと同様に、生成物に付着した未反応のＣａＨ2と副生成物のＣａＯはアセトンによる超音波洗浄を行い取除いた。
得られた試料は、Ｘ線回折によりペロブスカイト構造の結晶構造を維持した単結晶薄膜であることが分かった。水素化反応を施した薄膜に対するＳＩＭＳのデプスプロファイルより、全ての薄膜試料について、この熱処理の条件では水素がほぼ均一に試料中に分布していることが分かった。また、参照データのあるＭ＝Ｓｒの場合の組成はＳｒＴｉＯ2.85Ｈ0.15であることが分かった。同様の熱処理を施したＭ＝Ｂａ，Ｃａの薄膜試料の水素量も同程度であった。
水素（Ｈ）を含むＭＴｉＯ3（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）単結晶薄膜に対し、重水素（Ｄ2）を含む雰囲気下にて４００℃で１時間保持したところ、ＭＴｉＯ3（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）中のＨが完全にＤ2に置き換わっていることがＳＩＭＳのデプスプロファイルにより分かった。実施例１のときと同様、この現象は水素化物イオンが薄膜中にて伝導する能力があることを示す。
図４に、これらの試料に関する、２Ｋから３００Ｋでの電気抵抗の温度変化を示す。Ｍ＝Ｃａについては３０Ｋ以下の低温で原因は明確でないが電気抵抗の上昇がみられるものの、全ての試料について電気抵抗が温度の低下と共に減少する、金属的な温度依存性を示した。室温での電気抵抗率は、Ｍ＝Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒの順に、８×１０-3Ωｃｍ、８×１０-4Ωｃｍ、２×１０-4Ωｃｍであった。ペロブスカイト型酸化物では室温ではここまで低い抵抗率でイオン伝導が起こることは考えにくいことから、ＭＴｉＯ3（Ｍ＝Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）は高温での水素化物イオン伝導だけではなく、極めて高い電子伝導の両方を兼ね備える混合伝導体であることが示された。
クエン酸法などの溶液を用いた合成手法によって合成した粒系が２００ｎｍ程度の層状チタン酸ストロンチウム（Ｓｒ２ＴｉＯ４及びＳｒ３Ｔｉ２Ｏ７）粒子を、１２０℃において真空乾燥し、表面に付着した水分を十分除去した後、Ｓｒ２ＴｉＯ４の場合は３当量、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７の場合は６当量のＣａＨ２粉末とグローブボックス中で混合し、ハンドプレス器によってペレット成型した。このペレットを内部容量約１５ｃｍ３のパイレックス（登録商標）管中に入れ真空封入し、４８０℃において７日間熱処理を行った。処理後の試料は、０．１ＭのＮＨ４Ｃｌ／メタノール溶液により洗浄し、残存する未反応のＣａＨ２及び副生成物のＣａＯを除去した。
０．１ＭのＮＨ４Ｃｌ／メタノール溶液で洗浄後の試料は、ＢａＴｉＯ３−ｘＨｘなどと同様に濃青色を示した。得られた試料は、粉末Ｘ線回折、粉末中性子回折から層状ペロブスカイト構造の結晶構造を維持していることがわかった。
得られた試料はリートベルト解析より、Ｓｒ２ＴｉＯ３．７Ｈ０．３、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ６．４Ｈ０．６という組成をとることが確認された。ただし、試料内に５原子％以内の酸素欠損が存在する可能性はある。回折実験で決定された試料中の酸素量、水素量については、四重極質量分析測定、熱重量分析からも正しいことを確認した。図５に、決定した熱処理後の試料の結晶構造(右)及び、熱処理前の試料の結晶構造(左)を示す。熱処理後のＳｒ２ＴｉＯ４及びＳｒ３Ｔｉ２Ｏ７は酸化物イオンの一部が水素化物イオンに置換された状態となる。
図６に、Ｓｒ２ＴｉＯ３．７Ｈ０．３及びＳｒ３Ｔｉ２Ｏ６．４Ｈ０．６に対して、アルゴンガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、室温から８００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温したときに四重極質量分析装置により検出されたＨ２ガスの濃度変化を示す。比較のため、ペロブスカイト構造を有するＳｒＴiＯ２．７Ｈ０．３も同条件で測定した。そのデータを図６に併せて示した。ＳｒＴｉＯ２．７Ｈ０．３は、４００℃付近でＨ２ガスの放出が極大となる一方で、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ６．４Ｈ０．６は４８０℃付近で、Ｓｒ２ＴｉＯ３．７Ｈ０．３は６２０℃付近でＨ２ガスの放出が極大となる。この結果は、不活性雰囲気中であれば、層状構造を持つチタン酸ストロンチウムの方が、ペロブスカイト型チタン酸ストロンチウムよりも、高温まで安定に酸化物−水素化物として存在しうることを示している。
錯体重合法（クエン酸法）によって還元雰囲気下で合成した、ペロブスカイト型構造を持つチタン酸ユウロピウム（ＥｕＴｉＯ3）粒子を、焼成した後にグローブボックス中に保管することで空気中の水分の付着を防いだ。３当量のＣａＨ2粉末と、このＥｕＴｉＯ3粒子をグローブボックス中で混合し、ハンドプレス器によりペレット成型した。このペレットを内部容量約１５ｃｍ3のパイレックス（登録商標）管中に入れ、真空封入した。３個の試料を５５０、５７５、６００の反応温度、４８時間の熱処理条件で熱処理し、水素化反応を行なった。熱処理後の試料を濃度０．１ＭのＮＨ4Ｃｌメタノール溶液により処理することで、生成物に付着した未反応のＣａＨ2と副生成物のＣａＯを取除いた。
水素化反応前のＥｕＴｉＯ3の色は黒色で、濃度０．１ＭのＮＨ4Ｃｌメタノール溶液での洗浄後の試料の色もいずれも黒色をしていて、還元温度による色の違いは無かった。得られた試料は、粉末Ｘ線回折からペロブスカイト型の結晶構造を維持していることがわかった。熱処理前の試料も、熱処理後の試料も、室温では全て立方晶であった。
後述のパイロクロア型構造を持つチタン酸ユウロピウムを水素化して得られた試料は、放射光Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から、立方晶ペロブスカイト型構造を持ち、ＥｕＴｉＯ２．７Ｈ０．３なる組成をとることが確認された。回折実験で決定された試料中の酸素量、水素量については、この他にも四重極質量分析測定、熱重量分析からも正しいことを確認した。図７に、決定した熱処理後の試料の結晶構造（右）を熱処理前の試料の結晶構造（左）とともに示す。熱処理後のＥｕＴiＯ3は酸化物イオンの一部が水素化物イオンに置換された状態となる。
なお、大気雰囲気下で合成を行うと、パイロクロア型構造を持つチタン酸ユウロピウムＥｕ2Ｔｉ2Ｏ7が得られるが、この酸化物についても上記と同様な熱処理条件で同様の水素化現象が起きること、すなわち酸素サイトのうち最大約２０原子％が水素に置き換わることがわかった。
図８に、ＥｕＴｉＯ2．７Ｈ０．３に対して、アルゴンガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、室温から６００まで１０／ｍｉｎの速度で昇温したときに、四重極質量分析装置により検出されたＨ２ガスの濃度変化を示す。ＥｕＴｉＯ２．７Ｈ０．３においては４５０付近でＨ２ガスの放出が極大となる。
本発明は、ありふれた元素であるチタンを成分とするペロブスカイト型酸化物からなる新規な水素化物イオン・電子混合伝導体を提供するものであり、従来の酸化物イオン伝導体にはない特性をもつセラミックス材料からなる混合イオン伝導体として期待される。また、本発明のＴｉ含有ペロブスカイト型酸化物−水素化物は、水素吸蔵、放出材料としても利用できる。
Claims (6)
- チタン含有ペロブスカイト型酸化物に含まれる酸化物イオンの１原子％以上が水素化物イオン（Ｈ−）で置換された、水素化物イオン伝導性を有するペロブスカイト型酸化物からなる水素化物イオン伝導性と電子伝導性をあわせもつ混合伝導体。
- ペロブスカイト型チタン含有酸化物の粉末を出発原料とし、真空中又は不活性ガス雰囲気中で水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化カルシウム（ＣａＨ２）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ２）、水素化バリウム（ＢａＨ２）から選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物粉末とともに３００℃以上該水素化物の融点未満の温度範囲に保持して、該酸化物中の酸化物イオンの一部を水素化物イオンで置換することを特徴とする請求項１に記載される混合伝導体の粉末の製造方法。
- ペロブスカイト型チタン含有酸化物の薄膜を出発原料とし、真空中又は不活性ガス雰囲気中で水素化リチウム（ＬｉＨ）、水素化カルシウム（ＣａＨ２）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ２）、水素化バリウム（ＢａＨ２）から選ばれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物粉末とともに３００℃以上該水素化物の融点未満の温度範囲に保持して、該酸化物中の酸化物イオンの一部を水素化物イオンで置換することを特徴とする請求項１に記載される混合伝導体の薄膜の製造方法。
- 請求項１に記載された混合伝導体を用いたことを特徴とする水素電極、水素透過膜、又は水素ガスセンサ。
- 請求項１に記載された混合伝導体を用いたことを特徴とする水素化触媒。
- 請求項１に記載された混合伝導体を用いたことを特徴とする水素吸蔵、放出材料。
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