JP4878861B2 - 非水電解液電池 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸化合物を正極活物質または負極活物質として用いた非水電解液電池に関するものである。

近年、電子技術等の進歩によって、種々の電子機器の高性能化、小型化、携帯化が進み、これらの電子機器の電源として使用される二次電池にも高性能化、小型化が強く要求されるようになってきている。

このような要望に応える新しい二次電池として、非水電解液二次電池が期待されている。特にリチウムを吸蔵・放出することができるリチウムイオン二次電池の開発及び実用化が盛んに行なわれており、その市場も急増している。

この種の電池の正極活物質としては、五酸化バナジウムやマンガン酸化物、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム等が主に用いられており、黒鉛等の炭素材料等を負極材料として用いる負極と組み合わせることにより、高電圧、高エネルギー密度の電池として実用化されている。

しかしながら、これらの材料を用いた電池は、３Ｖ以下の低電圧を使用領域とする用途には不向きである。

今後、電子機器の技術開発の進歩、ＩＣ使用可能電圧の低下等により、機器電圧の低電圧化が一層進むものと考えられる。

このような状況から、昨今の技術開発により、１．５Ｖ程度の電位を有する活物質としてスピネル型チタン酸リチウムを酸処理して得られるチタン酸水素リチウムを電極活物質として用いた非水電解液二次電池が検討されている（特許文献１）。

特許文献２及び特許文献３においては、本発明において用いるチタン酸化合物の原料となる鱗鉄鉱型（レピドクロサイト型）構造を有するチタン酸リチウムカリウム及びチタン酸カリウムマグネシウムの製造方法が開示されている。
国際公開第９９／０４４４２号パンフレット 国際公開第２００３／０３７７９７号パンフレット 国際公開第０２／０１００６９号パンフレット

本発明の目的は、チタン酸化合物を正極活物質または負極活物質として用いた非水電解液電池であり、質量当たりの容量が従来より大きい非水電解液電池を提供することにある。

本発明者らは、チタン酸化合物について種々検討を行った結果、従来のスピネル型構造ではなく、鱗鉄鉱型（レピドクロサイト型）構造を有するチタン酸化合物を正極活物質または負極活物質として用いることにより、質量当たりの容量を高めることができることを見出した。

本発明に従う非水電解液電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備え、正極活物質または負極活物質として、組成式Ａ_ｘＨ_ｙＴｉ_１．６Ｍｇ_ｐＯ_ｚ（Ａはリチウムを除くアルカリ金属を示し、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．６、０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．２、０＜ｐ≦０．４、３．８５≦ｚ≦４．０）で表される鱗鉄鉱型構造を有するチタン酸化合物を用いることを特徴としている。

組成式Ａ_ｘＨ_ｙＴｉ_１．６Ｍｇ_ｐＯ_ｚ（Ａはリチウムを除くアルカリ金属を示し、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．６、０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．２、０＜ｐ≦０．４、３．８５≦ｚ≦４．０）で表される鱗鉄鉱型構造を有するチタン酸化合物は、例えば、特許文献３に開示されたチタン酸カリウムマグネシウムを酸処理することにより得ることができる。

酸処理条件としては、チタン酸カリウムマグネシウムを酸性水溶液中で攪拌し、濾過、洗浄すれば良い。使用する酸は、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸、あるいは有機酸でも良い。酸の種類及び濃度、チタン酸化物のスラリー濃度は、カリウムと水素の交換率に影響する。一般に、酸濃度が低く、スラリー濃度が大きいほど、層間カリウムの残存量が多くなる。層間カリウムが除きにくい場合は、必要に応じて酸処理を繰り返し行ってもよい。反応は通常、室温〜４０℃で、３０分〜２４時間程度行う。

本発明において用いる鱗鉄鉱型構造を有するチタン酸化合物は、従来のチタン酸リチウム（スピネル型）に比べ大きな容量を有している。その理由の詳細は明らかでないが、本発明において用いるチタン酸化合物が、ＴｉＯ_６八面体を基本結晶単位としたチタン酸による層状構造を有し、層間にリチウムを取り込むものと考えられ、結晶格子中の間隙に取り込む従来のスピネル型構造を有するものよりも、リチウムの移動が容易であるためと考えられる。

また、上記酸処理の条件を変更することにより、カリウムと水素の置換量を制御することができる。この場合、後述するように水素の置換量が大きいほど容量が大きくなる傾向がある。よって出発物質中のカリウムが８０％以上水素に置換されることが望ましい。

本発明によれば、チタン酸化合物を正極活物質または負極活物質として用いた非水電解液電池において、質量当たりの容量が従来より大きい非水電解液電池を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔活物質の作製〕
（Ｈ_０.９８Ｔｉ_１．７３Ｏ_３．９５（ＨＴＯ）の作製）
特許文献２に記載された方法により、Ｋ_０．７１Ｌｉ_０．２７Ｔｉ_１．７３Ｏ_３．９５（ＫＬＴＯ）を作製した。得られたＫＬＴＯを酸処理することにより、Ｈ_０.９８Ｔｉ_１．７３Ｏ_３．９５（ＨＴＯ）を得た。これを活物質ａ１とする。酸処理の条件としては、脱イオン水１０ｋｇにＫＴＬＯ １３０ｇと３５％塩酸５００ｇを添加し、室温で１．５時間攪拌した後、固形物を濾別した。この操作を３回繰り返し、十分に水洗した後、４０℃で５時間乾燥した。

また同時に酸処理条件を調整して、カリウムを８０％置換したＫ_０．１４Ｈ_０．８４Ｔｉ_１．７３Ｏ_３．９５とカリウムを６７％水素に置換したＫ_０．２３Ｈ_０．７５Ｔｉ_１．７３Ｏ_３．９５を作製した。これらをそれぞれ活物質ａ２、ａ３とする。

（Ｈ_１．３Ｔｉ_１．６Ｍｇ_０．１Ｏ_３．９５（ＨＴＭＯ）の作製）
特許文献３に記載された方法により、Ｋ_０．７Ｔｉ_１．６Ｍｇ_０．4Ｏ_３．９５（ＫＴＭＯ）を作製した。得られたＫＴＭＯを酸処理することにより、Ｈ_１．３Ｔｉ_１．６Ｍｇ_０．１Ｏ_３．９５（ＨＴＭＯ）を得た。これを活物質ｂとする。酸処理および乾燥は上記ＨＴＯと同条件で行った。

〔実験１・放電特性〕
（正極の作製）
上記の鱗鉄鉱型構造のチタン酸化合物（ＨＴＯ、ＨＴＭＯ等）８５質量部と、導電材であるアセチレンブラック及び黒鉛をそれぞれ５質量部と、結着剤としてのポリフルオロエチレン懸濁液５質量部とを混練した後、１５０℃で乾燥して粉砕し、正極合材とした。この合材を加圧成形し、真空にて２５０℃で再度乾燥して、円板状の正極を作製した。

（負極の作製）
負極としては、リチウム合金を用いた。具体的には、ステンレス板とアルミニウム板とを貼り合わせ、内面がアルミニウム板となるようにしたクラッド材製の負極キャップを作製し、この負極キャップの内面のアルミニウム板の表面に、金属リチウム板を圧着して、負極を作製した。

（電解液の作製）
プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとを、体積比１：１で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解した電解液を作製した。

（電池の作製）
前記負極上に、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の不織布からなるセパレータを載置し、このセパレータに電解液を注液した。その後、セパレータ上に正極を載置し、さらにその上にステンレス製の正極缶を被せた。この正極缶と負極キャップとをポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の絶縁ガスケットを介してかしめて封口し、リチウム電池を作製した。なおこれら電池は、正極容量に比べ負極容量を十分大きくした電池である。

〔評価試験〕
正極活物質として活物質ａ１を用いた電池（参考例１）活物質ａ２を用いた電池（参考例２）、正極活物質として活物質ｂを用いた電池（実施例３）、及び正極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いた電池（比較例１）、活物質ａ３を用いた電池（比較例２）の各電池について評価試験を行なった。

（放電試験）
各電池を３００ｋΩの抵抗に接続し、１Ｖになるまで放電して得られた容量を活物質の質量当たりの値に換算した。各電池の正極活物質の質量当たりの容量は以下の通りである。

参考例１：４００ｍＡｈ／ｇ
参考例２：２０６ｍＡｈ／ｇ
実施例３：３２０ｍＡｈ／ｇ
比較例１：１７５ｍＡｈ／ｇ
比較例２：１５９ｍＡｈ／ｇ
また、参考例１、実施例３、及び比較例１の電池の放電曲線を図１に示す。

以上の結果から、参考例１〜２及び実施例３は、比較例１に比べ、質量当たりの容量が著しく大きくなっていることがわかる。従って、本発明に従い、鱗鉄鉱型構造を有するチタン酸化合物であるＨＴＯ及びＨＴＭＯを活物質として用いることにより、より軽量な電池を作製することができ、機器の軽量化を図ることができることがわかる。

さらに、カリウムの置換率が６７％である比較例２は質量あたりの容量が比較例１である従来のチタン酸リチウムの容量以下であるが、８０％の参考例２では比較例１を上回る容量を得ることができた。従って、カリウムの水素への置換率は８０％以上であることが好ましい。

〔実験２・充放電特性〕
（負極の作製）
リチウムを負極とした上記リチウム電池において正極を作製したのと同様にして、チタン酸化合物を活物質とした負極を作製した。

（正極の作製）
活物質（ＬｉＣｏＯ_２）８９質量部と、導電材であるアセチレンブラック及び黒鉛をそれぞれ５質量部とを混合した混合剤を作製した。結着剤として用いるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１質量部をＮＭＰに溶解させた溶液の中に前記の混合剤を入れ混合した後、１２０℃で乾燥して粉砕し、正極合材とした。この合材を加圧成形して、円板状の正極を作製し、コバルト酸リチウムを活物質とする正極を作製した。

（電解液の作製）
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、体積比５：２５：７０で混合した混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ_６を１．３Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解した電解液を作製した。

（電池の作製）
前記負極上に、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の不織布からなるセパレータを載置し、このセパレータに電解液を注液した。その後、セパレータ上に正極を載置し、さらにその上にステンレス板とアルミニウム板とを貼り合わせ、内面がアルミニウム板となるようにしたクラッド材製の正極缶を被せた。この正極缶と負極キャップとをポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）製の絶縁ガスケットを介してかしめて封口し、非水電解液二次電池を作製した。なおこれら電池は、負極容量に比べ正極容量を十分大きくした電池である。

〔評価試験〕
負極活物質として活物質ａ１を用いた電池（参考例４）、活物質ｂを用いた電池（実施例５）、及び負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いた電池（比較例３）の各電池について評価試験を行なった。

（充放電試験）
各電池を２０μＡで３．０Ｖまで充電し、２０μＡで１．０Ｖまで放電して得られた容量を活物質の質量当たりの値に換算した。各電池の負極活物質の質量当たりの容量は以下の通りである。

参考例４：２００ｍＡｈ／ｇ
実施例５：１９１ｍＡｈ／ｇ
比較例３：１７５ｍＡｈ／ｇ
以上のように、本発明の活物質は２次電池の活物質として使用でき、２次電池の活物質として用いても、従来のチタン酸リチウムよりも大きな容量が得られた。

〔実験３・熱処理活物質の特性〕
なお、本発明の活物質を所定の温度で熱処理することにより、さらに容量を大きくすることができる。

（熱処理ＨＴＯ極二次電池の作製）
上述の活物質ａ１を作製後、２５０℃で３時間熱処理したものを活物質ａ１´とし、同様に３５０℃で熱処理したものを活物質ａ１´´、４５０℃で熱処理したものを活物質ａ１´´´とした。これらを上述の実験１での正極の製法と同様にして、それぞれの活物質による円板状の負極を作製した。そして、上述の実験２と同様にして、活物質ａ１´を負極とした電池（参考例６）、活物質ａ１´´を負極とした電池（参考例７）、活物質ａ１´´´を負極とした電池（比較例４）を作製した。

（充放電試験）
実験２と同じ条件で参考例６、７、比較例４について充放電試験を行った。以下にその結果を示す。

参考例６：２００ｍＡｈ／ｇ
参考例７：２１６ｍＡｈ／ｇ
比較例４：１７６ｍＡｈ／ｇ
以上のように、３５０℃で熱処理することにより、更に大きな容量が得られた。一方４５０℃で熱処理したものは熱処理しない参考例４に比べ、容量が低下することになった。これは、４５０℃で熱処理したものは活物質の層状構造が破壊されたためであると考えられる。よって、熱処理は２５０℃〜４００℃で行うのが好ましい。

本発明に従う実施例のリチウム二次電池の放電曲線を示す図。

Claims (3)

1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備える非水電解液電池であって、
   前記正極活物質または前記負極活物質として、組成式Ａ_ｘＨ_ｙＴｉ_１．６Ｍｇ_ｐＯ_ｚ（Ａはリチウムを除くアルカリ金属を示し、０．５≦ｘ＋ｙ≦１．６、０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．２、０＜ｐ≦０．４、３．８５≦ｚ≦４．０）で表される鱗鉄鉱型構造を有する層状チタン酸化合物を用いることを特徴とする非水電解液電池。
2. 前記層状チタン酸化合物が、組成式Ｈ_ｙＴｉ_１．６Ｍｇ_ｐＯ_ｚ（０．５≦ｙ≦１．６）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
3. 前記層状チタン酸化合物が、作製後２５０℃から４００℃で熱処理されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液電池。

Images