JP4878861B2 - 非水電解液電池 - Google Patents
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Description
(H0.98Ti1.73O3.95(HTO)の作製)
特許文献2に記載された方法により、K0.71Li0.27Ti1.73O3.95(KLTO)を作製した。得られたKLTOを酸処理することにより、H0.98Ti1.73O3.95(HTO)を得た。これを活物質a1とする。酸処理の条件としては、脱イオン水10kgにKTLO 130gと35%塩酸500gを添加し、室温で1.5時間攪拌した後、固形物を濾別した。この操作を3回繰り返し、十分に水洗した後、40℃で5時間乾燥した。
特許文献3に記載された方法により、K0.7Ti1.6Mg0.4O3.95(KTMO)を作製した。得られたKTMOを酸処理することにより、H1.3Ti1.6Mg0.1O3.95(HTMO)を得た。これを活物質bとする。酸処理および乾燥は上記HTOと同条件で行った。
(正極の作製)
上記の鱗鉄鉱型構造のチタン酸化合物(HTO、HTMO等)85質量部と、導電材であるアセチレンブラック及び黒鉛をそれぞれ5質量部と、結着剤としてのポリフルオロエチレン懸濁液5質量部とを混練した後、150℃で乾燥して粉砕し、正極合材とした。この合材を加圧成形し、真空にて250℃で再度乾燥して、円板状の正極を作製した。
負極としては、リチウム合金を用いた。具体的には、ステンレス板とアルミニウム板とを貼り合わせ、内面がアルミニウム板となるようにしたクラッド材製の負極キャップを作製し、この負極キャップの内面のアルミニウム板の表面に、金属リチウム板を圧着して、負極を作製した。
プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジメチルエーテルとを、体積比1:1で混合した混合溶媒に、溶質としてのLiN(CF3SO2)2を1.0M(モル/リットル)の割合で溶解した電解液を作製した。
前記負極上に、ポリフェニレンスルフィド(PPS)製の不織布からなるセパレータを載置し、このセパレータに電解液を注液した。その後、セパレータ上に正極を載置し、さらにその上にステンレス製の正極缶を被せた。この正極缶と負極キャップとをポリフェニレンスルフィド(PPS)製の絶縁ガスケットを介してかしめて封口し、リチウム電池を作製した。なおこれら電池は、正極容量に比べ負極容量を十分大きくした電池である。
正極活物質として活物質a1を用いた電池(参考例1)活物質a2を用いた電池(参考例2)、正極活物質として活物質bを用いた電池(実施例3)、及び正極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を用いた電池(比較例1)、活物質a3を用いた電池(比較例2)の各電池について評価試験を行なった。
各電池を300kΩの抵抗に接続し、1Vになるまで放電して得られた容量を活物質の質量当たりの値に換算した。各電池の正極活物質の質量当たりの容量は以下の通りである。
参考例2:206mAh/g
実施例3:320mAh/g
比較例1:175mAh/g
比較例2:159mAh/g
また、参考例1、実施例3、及び比較例1の電池の放電曲線を図1に示す。
(負極の作製)
リチウムを負極とした上記リチウム電池において正極を作製したのと同様にして、チタン酸化合物を活物質とした負極を作製した。
活物質(LiCoO2)89質量部と、導電材であるアセチレンブラック及び黒鉛をそれぞれ5質量部とを混合した混合剤を作製した。結着剤として用いるポリフッ化ビニリデン(PVdF)1質量部をNMPに溶解させた溶液の中に前記の混合剤を入れ混合した後、120℃で乾燥して粉砕し、正極合材とした。この合材を加圧成形して、円板状の正極を作製し、コバルト酸リチウムを活物質とする正極を作製した。
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを、体積比5:25:70で混合した混合溶媒に、溶質としてのLiPF6を1.3M(モル/リットル)の割合で溶解した電解液を作製した。
前記負極上に、ポリフェニレンスルフィド(PPS)製の不織布からなるセパレータを載置し、このセパレータに電解液を注液した。その後、セパレータ上に正極を載置し、さらにその上にステンレス板とアルミニウム板とを貼り合わせ、内面がアルミニウム板となるようにしたクラッド材製の正極缶を被せた。この正極缶と負極キャップとをポリフェニレンスルフィド(PPS)製の絶縁ガスケットを介してかしめて封口し、非水電解液二次電池を作製した。なおこれら電池は、負極容量に比べ正極容量を十分大きくした電池である。
負極活物質として活物質a1を用いた電池(参考例4)、活物質bを用いた電池(実施例5)、及び負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を用いた電池(比較例3)の各電池について評価試験を行なった。
各電池を20μAで3.0Vまで充電し、20μAで1.0Vまで放電して得られた容量を活物質の質量当たりの値に換算した。各電池の負極活物質の質量当たりの容量は以下の通りである。
実施例5:191mAh/g
比較例3:175mAh/g
以上のように、本発明の活物質は2次電池の活物質として使用でき、2次電池の活物質として用いても、従来のチタン酸リチウムよりも大きな容量が得られた。
なお、本発明の活物質を所定の温度で熱処理することにより、さらに容量を大きくすることができる。
上述の活物質a1を作製後、250℃で3時間熱処理したものを活物質a1´とし、同様に350℃で熱処理したものを活物質a1´´、450℃で熱処理したものを活物質a1´´´とした。これらを上述の実験1での正極の製法と同様にして、それぞれの活物質による円板状の負極を作製した。そして、上述の実験2と同様にして、活物質a1´を負極とした電池(参考例6)、活物質a1´´を負極とした電池(参考例7)、活物質a1´´´を負極とした電池(比較例4)を作製した。
実験2と同じ条件で参考例6、7、比較例4について充放電試験を行った。以下にその結果を示す。
参考例7:216mAh/g
比較例4:176mAh/g
以上のように、350℃で熱処理することにより、更に大きな容量が得られた。一方450℃で熱処理したものは熱処理しない参考例4に比べ、容量が低下することになった。これは、450℃で熱処理したものは活物質の層状構造が破壊されたためであると考えられる。よって、熱処理は250℃〜400℃で行うのが好ましい。
Claims (3)
- 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液とを備える非水電解液電池であって、
前記正極活物質または前記負極活物質として、組成式AxHyTi1.6MgpOz(Aはリチウムを除くアルカリ金属を示し、0.5≦x+y≦1.6、0≦x/(x+y)≦0.2、0<p≦0.4、3.85≦z≦4.0)で表される鱗鉄鉱型構造を有する層状チタン酸化合物を用いることを特徴とする非水電解液電池。 - 前記層状チタン酸化合物が、組成式HyTi1.6MgpOz(0.5≦y≦1.6)で表されることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液電池。
- 前記層状チタン酸化合物が、作製後250℃から400℃で熱処理されたものであることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解液電池。
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