CN102768231B - 一种层状钛酸铯修饰泡沫镍电极及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种层状钛酸铯修饰泡沫镍电极及其制备、使用方法，属于电化学分析检测技术领域。将层状钛酸铯和聚偏四氟乙烯涂覆在泡沫镍电极表面，可以制备得到层状钛酸铯修饰泡沫镍电极。将本发明电极用于水样中铅离子的检测，具有检测范围宽、灵敏度高及可反复使用等特点。另外，本发明层状钛酸铯修饰泡沫镍电极不含有对人体及环境有害的物质，制备方法简单，成本低。
Description
技术领域
本发明属于电化学分析检测技术领域，特别是涉及一种层状钛酸铯修饰泡沫镍电极及其制备方法，适用于水样中铅离子的分析检测。
背景技术
铅是环境中常见的重金属，铅中毒会严重危害人的神经、泌尿、生殖和发育、心血管、免疫、骨骼等各类器官，更为严重的是它会影响婴幼儿的生长和智力发育，损伤认知功能、神经行为和学习记忆等脑功能，因此对环境中残留铅含量的监测尤为重要。
目前，测定水样中铅离子的方法主要有石墨炉原子吸收光谱法、等离子体质谱法、原子荧光光谱法、催化示波极谱法、双硫腙分光光度法和阳极溶出伏安法等。其中前五种方法所需设备昂贵，操作比较复杂，不适合于现场分析。阳极溶出伏安法具有较高的灵敏度和良好的选择性，设备价格低廉，操作简单，分析时间短，适合于现场分析。但阳极溶出伏安法多采用汞膜电极作为工作电极，汞对人体有危害并且对环境造成污染，因此用无毒且检测性能优良的化学修饰电极代替汞膜电极是人们研究的重要内容。
在文献(1) Anal. Chem. 2009, 81,5088-5094中，Dawei Pan等人把羟基磷灰石和离子载体修饰到玻碳电极表面上，采用阳极溶出伏安法对水中铅离子进行检测，线性范围为5.0 nM~0.8 mM，换算成铅离子的质量浓度为1x10-6 g/L~1.6x10-4 g/L，检测灵敏度为13 mA/mM，最低检测限为1.0 nM，换算成铅离子的质量浓度为2x10-7 g/L。
在文献(2) J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 16275-16280中，Dongjiang Yang等人用二氧化钛和碳酸钠合成分子式分别为Na2Ti3O7和Na1.5H0.5Ti3O7的两种层状钛酸盐，钛酸盐层间的钠离子具有可交换性，可以通过离子交换反应吸附脱除水中的核元素及Sr2+，Ba2+，Pb2+等重金属离子，但尚未有用层状钛酸盐构建化学修饰电极检测水中重金属离子的报道。
发明内容
利用层状钛酸盐具有层间离子交换性，可以交换吸附重金属离子的特点，本发明提供一种层状钛酸铯修饰泡沫镍电极，用于水样中重金属离子铅的分析检测。
本发明层状钛酸盐修饰泡沫镍电极由层状钛酸铯活性物质、聚偏四氟乙烯粘结剂和泡沫镍集流体构成。层状钛酸铯和聚偏四氟乙烯涂覆在泡沫镍表面，涂覆量为0.02-0.04 g/cm2，层状钛酸铯与聚偏四氟乙烯的质量比为6:1~10:1；泡沫镍集流体的规格为80~120 ppi，其中ppi代表每平方英寸面积上网孔的个数，泡沫镍集流体的尺寸可以根据实际需要进行剪裁，通常为长方形，长度为3~4 cm，宽度为1~2 cm；涂覆在泡沫镍集流体上的层状钛酸铯和聚偏四氟乙烯的面积占泡沫镍集流体面积的1/5~1/2。
将层状钛酸铯加入到聚偏四氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中配成层状钛酸铯浆料，然后将浆料均匀涂覆在泡沫镍集流体表面，真空干燥后获得本发明层状钛酸铯修饰泡沫镍电极。具体工艺步骤为：
A) 层状钛酸铯的制备：按照二氧化钛与碳酸铯的摩尔比为5.1:1~5.5:1称量两种物质并混合研磨，将混合物在700~900 oC下煅烧30-60分钟，待其冷却至室温后研磨并在800~900 oC煅烧20~24小时，待其冷却至室温后再次研磨并在800~900 oC煅烧20~24小时，得到层状钛酸铯CsxTi2-x/4□x/4O4，其中□为层板中钛元素空位，x的取值范围为0.65≤x≤0.75；
B) 层状钛酸铯浆料的制备：将聚偏四氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配成质量分数为2~6 %的聚偏四氟乙烯溶液，按照层状钛酸铯和聚偏四氟乙烯的质量比为6:1~10:1称取层状钛酸铯加入到聚偏四氟乙烯溶液中，配成层状钛酸铯浆料；
C) 层状钛酸铯修饰泡沫镍电极的制备：将层状钛酸铯浆料均匀涂覆在泡沫镍集流体的表面，涂覆浆料面积占泡沫镍集流体面积的1/5~1/2，然后在50~80 oC真空条件下干燥8~12小时，得到层状钛酸铯修饰泡沫镍电极，其结构示意图如图1所示。
本发明层状钛酸铯修饰泡沫镍电极可用于水样中铅离子的检测，具体测试方法为：将层状钛酸铯修饰泡沫镍电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl (3 mol/L KCl)为参比电极，组成三电极体系；将该三电极体系置于含有已知浓度的铅离子溶液中，首先在-1.0 ~ -1.5 V电压下富集5~15分钟，然后在pH值为4.5~5.5的醋酸—醋酸钠缓冲溶液中，采用差分脉冲溶出伏安法测试层状钛酸铯修饰泡沫镍电极对铅离子的响应电流，根据不同铅离子浓度溶液的响应电流，绘制响应电流－铅离子浓度关系的标准工作曲线，利用此标准工作曲线可以进行待测水样中铅离子浓度的定量检测。
采用上海辰华CHI 660B电化学工作站进行差分脉冲溶出伏安测试，脉冲振幅0.05 V，脉冲宽度0.01秒，沉积时间3分钟，扫速50 mV/秒。测量铅离子的线性范围为3x10-5 g/L~1x10-2 g/L，实验结果如图2所示；灵敏度为21.16 μA/μM，最低检测限为1.1x10-5 g/L；使用后的电极在-0.2 ~ -0.6 V电压范围内进行循环伏安扫描30周去除铅离子，可再次用于样品的测试，同一电极对浓度为5x10-3 g/L的铅离子溶液连续测试5次，相对误差为5.3 %。
本发明的实施效果及优点在于：本发明层状钛酸铯修饰泡沫镍电极可以用于水样中铅离子的检测，具有检测范围宽、灵敏度高及可反复使用等特点。另外，本发明层状钛酸铯修饰泡沫镍电极不含有对人体及环境有害的物质，制备方法简单，成本低。
附图说明
图1. 层状钛酸铯修饰泡沫镍电极的结构示意图。
图2. 层状钛酸铯修饰泡沫镍电极的响应电流与铅离子浓度的关系曲线。横坐标为铅离子浓度，单位：克/升 (g/L)；纵坐标为响应电流，单位：安培 (A)。
具体实施方式
实施例1
层状钛酸铯修饰泡沫镍电极的制备过程如下：
A) 层状钛酸铯的制备：按照二氧化钛与碳酸铯的摩尔比为5.3:1称取4.23 g TiO2和3.26 g Cs2CO3并混合研磨，将混合物在900 oC下煅烧50分钟，待其冷却至室温后研磨并在900 oC煅烧20小时，待其冷却至室温后再次研磨并在900 oC煅烧20小时，得到层状钛酸铯Cs0.70Ti1.82□0.18O4；
B) 层状钛酸铯浆料的制备：取0.08 g聚偏四氟乙烯溶解于1.92 g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配成质量分数为4 %的聚偏四氟乙烯溶液，按照层状钛酸铯和聚偏四氟乙烯的质量比为8:1称取0.64 g层状钛酸铯溶解于上述2 g聚偏四氟乙烯溶液中，配成层状钛酸铯浆料；
C) 层状钛酸铯修饰泡沫镍电极的制备：取规格为110 ppi的泡沫镍，将其裁剪成长为3 cm，宽为2 cm的长方形集流体，取0.25 g层状钛酸铯浆料沿泡沫镍一端均匀涂覆在其表面2 cm2面积上，然后在70 oC真空条件下干燥10小时，得到层状钛酸铯修饰泡沫镍电极，层状钛酸铯和聚偏四氟乙烯在泡沫镍表面的涂覆量为0.03 g/cm2，层状钛酸铯修饰泡沫镍电极的结构如图1所示。
上述层状钛酸铯修饰泡沫镍电极可用于水样中铅离子的检测，具体测试方法为：
将层状钛酸铯修饰泡沫镍电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl (3 mol/L KCl)为参比电极，组成三电极体系，采用上海辰华CHI 660B电化学工作站进行电化学测试。首先将该三电极体系置于铅离子溶液中，对溶液中的铅离子进行富集，富集电位为-1.1 V，富集时间为10分钟；然后将三电极体系转入pH值为5.0的醋酸—醋酸钠缓冲溶液中，采用差分脉冲溶出伏安法测试层状钛酸铯修饰泡沫镍电极对铅离子的响应电流，脉冲振幅0.05 V，脉冲宽度0.01秒，沉积时间3分钟，扫速50 mV/秒。测量铅离子的线性范围为3x10-5 g/L~1x10-2 g/L，实验结果如图2所示；灵敏度为21.16 μA/μM，最低检测限为1.1x10-5 g/L；使用后的电极在-0.2 V ~ -0.6 V范围内进行循环伏安扫描30周去除铅离子，可再次用于样品的测试，同一电极对浓度为5x10-3 g/L的铅离子溶液连续测试5次，相对误差为5.3 %。
实施例2
层状钛酸铯修饰泡沫镍电极的制备过程如下：
A) 层状钛酸铯的制备：按照二氧化钛与碳酸铯的摩尔比为5.1:1称取4.07 g TiO2和3.26 g Cs2CO3并混合研磨，将混合物在900 oC下煅烧40分钟，待其冷却至室温后研磨并在800 oC煅烧22小时，待其冷却至室温后再次研磨并在800 oC煅烧22小时，得到层状钛酸铯Cs0.67Ti1.83□0.17O4；
B) 层状钛酸铯浆料的制备：取0.08 g聚偏四氟乙烯溶解于1.92 g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配成质量分数为4 %的聚偏四氟乙烯溶液，按照层状钛酸铯和聚偏四氟乙烯的质量比为6:1称取0.48 g层状钛酸铯溶解于上述2 g聚偏四氟乙烯溶液中，配成层状钛酸铯浆料；
C) 层状钛酸铯修饰泡沫镍电极的制备：取规格为100 ppi的泡沫镍，将其裁剪成长为4 cm，宽为1 cm的长方形集流体，取0.16 g层状钛酸铯浆料沿泡沫镍一端均匀涂覆在其表面1 cm2面积上，然后在60 oC真空条件下干燥9小时，得到层状钛酸铯修饰泡沫镍电极，层状钛酸铯和聚偏四氟乙烯在泡沫镍表面的涂覆量为0.03 g/cm2。
上述层状钛酸铯修饰泡沫镍电极可用于水样中铅离子的检测，具体测试方法为：
将层状钛酸铯修饰泡沫镍电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl (3 mol/L KCl)为参比电极，组成三电极体系，采用上海辰华CHI 660B电化学工作站进行电化学测试。首先将该三电极体系置于铅离子溶液中，对溶液中的铅离子进行富集，富集电位为-1.2 V，富集时间为10分钟；然后将三电极体系转入pH值为4.5的醋酸—醋酸钠缓冲溶液中，采用差分脉冲溶出伏安法测试层状钛酸铯修饰泡沫镍电极对铅离子的响应电流，脉冲振幅0.05 V，脉冲宽度0.01秒，沉积时间3分钟，扫速50 mV/秒。测量铅离子的线性范围为3.5x10-5 g/L~6x10-3 g/L。
实施例3
层状钛酸铯修饰泡沫镍电极的制备过程如下：
A) 层状钛酸铯的制备：按照二氧化钛与碳酸铯的摩尔比为5.1:1称取4.07 g TiO2和3.26 g Cs2CO3并混合研磨，将混合物在700 oC下煅烧60分钟，待其冷却至室温后研磨并在800 oC煅烧20小时，待其冷却至室温后再次研磨并在800 oC煅烧20小时，得到层状钛酸铯Cs0.67Ti1.83□0.17O4；
B) 层状钛酸铯浆料的制备：取0.04 g聚偏四氟乙烯溶解于1.96 g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配成质量分数为2 %的聚偏四氟乙烯溶液，按照层状钛酸铯和聚偏四氟乙烯的质量比为6:1称取0.24 g层状钛酸铯溶解于上述2 g聚偏四氟乙烯溶液中，配成层状钛酸铯浆料；
C) 层状钛酸铯修饰泡沫镍电极的制备：取规格为80 ppi的泡沫镍，将其裁剪成长为4 cm，宽为1 cm的长方形集流体，取0.14 g层状钛酸铯浆料沿泡沫镍一端均匀涂覆在其表面0.8 cm2面积上，然后在80 oC真空条件下干燥8小时，得到层状钛酸铯修饰泡沫镍电极，层状钛酸铯和聚偏四氟乙烯在泡沫镍表面的涂覆量为0.02 g/cm2。
上述层状钛酸铯修饰泡沫镍电极可用于水样中铅离子的检测，具体测试方法为：
将层状钛酸铯修饰泡沫镍电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl (3 mol/L KCl)为参比电极，组成三电极体系，采用上海辰华CHI 660B电化学工作站进行电化学测试。首先将该三电极体系置于铅离子溶液中，对溶液中的铅离子进行富集，富集电位为-1.5 V，富集时间为15分钟；然后将三电极体系转入pH值为4.75的醋酸—醋酸钠缓冲溶液中，采用差分脉冲溶出伏安法测试层状钛酸铯修饰泡沫镍电极对铅离子的响应电流，脉冲振幅0.05 V，脉冲宽度0.01秒，沉积时间3分钟，扫速50 mV/秒。测量铅离子的线性范围为5x10-5 g/L~5x10-3 g/L。
实施例4
层状钛酸铯修饰泡沫镍电极的制备过程如下：
A) 层状钛酸铯的制备：按照二氧化钛与碳酸铯的摩尔比为5.5:1称取4.39 g TiO2和3.26 g Cs2CO3并混合研磨，将混合物在800 oC下煅烧30分钟，待其冷却至室温后研磨并在900 oC煅烧24小时，待其冷却至室温后再次研磨并在900 oC煅烧24小时，得到层状钛酸铯Cs0.73Ti1.82□0.18O4；
B) 层状钛酸铯浆料的制备：取0.12 g聚偏四氟乙烯溶解于1.88 g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配成质量分数为6 %的聚偏四氟乙烯溶液，按照层状钛酸铯和聚偏四氟乙烯的质量比为10:1称取1.2 g层状钛酸铯溶解于上述2 g聚偏四氟乙烯溶液中，配成层状钛酸铯浆料；
C) 层状钛酸铯修饰泡沫镍电极的制备：取规格为120 ppi的泡沫镍，将其裁剪成长为3 cm，宽为2 cm的长方形集流体，取0.28 g层状钛酸铯浆料沿泡沫镍一端均匀涂覆在其表面3 cm2面积上，然后在60 oC真空条件下干燥12小时，得到层状钛酸铯修饰泡沫镍电极，层状钛酸铯和聚偏四氟乙烯在泡沫镍表面的涂覆量为0.04 g/cm2。
上述层状钛酸铯修饰泡沫镍电极可用于水样中铅离子的检测，具体测试方法为：
将层状钛酸铯修饰泡沫镍电极作为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/AgCl (3 mol/L KCl)为参比电极，组成三电极体系，采用上海辰华CHI 660B电化学工作站进行电化学测试。首先将该三电极体系置于铅离子溶液中，对溶液中的铅离子进行富集，富集电位为-1.0 V，富集时间为5分钟；然后将三电极体系转入pH值为5.5的醋酸—醋酸钠缓冲溶液中，采用差分脉冲溶出伏安法测试层状钛酸铯修饰泡沫镍电极对铅离子的响应电流，脉冲振幅0.05 V，脉冲宽度0.01秒，沉积时间3分钟，扫速50 mV/秒。测量铅离子的线性范围为3.5x10-5 g/L~8x10-3 g/L。
Claims (3)
1.一种层状钛酸铯修饰泡沫镍电极，其特征在于：该电极由层状钛酸铯活性物质、聚偏四氟乙烯粘结剂和泡沫镍集流体构成，层状钛酸铯和聚偏四氟乙烯涂覆在泡沫镍表面，涂覆量为0.02-0.04g/cm2，其中层状钛酸铯与聚偏四氟乙烯的质量比为6:1～10:1。
2.一种如权利要求1所述的层状钛酸铯修饰泡沫镍电极，其特征在于：泡沫镍集流体的规格为80～120ppi，其中ppi代表每平方英寸面积上网孔数量；泡沫镍集流体的尺寸是长度为3～4cm，宽度为1～2cm；涂覆在泡沫镍集流体上的层状钛酸铯和聚偏四氟乙烯的面积占泡沫镍集流体面积的1/5～1/2。
3.一种制备权利要求1或2所述的层状钛酸铯修饰泡沫镍电极的方法，其特征在于：将层状钛酸铯加入到聚偏四氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中配成层状钛酸铯浆料，然后将浆料涂覆在泡沫镍集流体表面，真空干燥后获得层状钛酸铯修饰泡沫镍电极，具体工艺步骤为：
A)层状钛酸铯的制备：按照二氧化钛与碳酸铯的摩尔比为5.1:1～5.5:1称量两种物质并混合研磨，将混合物在700～900℃下煅烧30-60分钟，待其冷却至室温后研磨并在800～900℃煅烧20～24小时，待其冷却至室温后再次研磨并在800～900℃煅烧20～24小时，得到层状钛酸铯CsxTi2-x/4□x/4O4，其中□为层板中钛元素空位，x的取值范围为0.65≤x≤0.75；
B)层状钛酸铯浆料的制备：将聚偏四氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，配成质量分数为2～6％的聚偏四氟乙烯溶液，按照层状钛酸铯和聚偏四氟乙烯的质量比为6:1～10:1称取层状钛酸铯加入到聚偏四氟乙烯溶液中，配成层状钛酸铯浆料；
C)层状钛酸铯修饰泡沫镍电极的制备：将层状钛酸铯浆料均匀涂覆在泡沫镍集流体的表面，涂覆浆料面积占泡沫镍集流体面积的1/5～1/2，然后在50～80℃真空条件下干燥8～12小时，得到层状钛酸铯修饰泡沫镍电极。
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