CN110361431A - 一种复合电极及其制备方法和用于氨氮检测的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学分析领域，具体涉及一种复合电极及其制备方法和一种检测水中氨氮含量的方法。复合电极由Ag、Fe2O3、TiO2纳米管阵列组成。制备方法包括：首先通过二次阳极氧化法结合随后的煅烧制备得到二氧化钛纳米管阵列电极；再通过循环伏安法结合随后的煅烧在二氧化钛纳米管基底上负载三氧化二铁；最后利用脉冲电沉积法得到Ag/Fe2O3/TiO2复合电极。氨氮含量检测方法包括：采用循环伏安法，利用上述复合电极以及电化学工作站，可快速、准确、高灵敏度地检测水中的氨氮，检测范围为7.9～100×10‑6mol/L，且除钾离子外不受其他干扰离子的影响；该方法选择性好，成本低、操作方便、实用性强。

Description

一种复合电极及其制备方法和用于氨氮检测的方法
技术领域
本发明属于电化学分析技术领域，涉及一种复合电极及其制备方法和应用，尤其是一种Ag/Fe2O3/TiO2复合电极、该复合电极的制备方法及其用于养殖水体氨氮检测的方法。
背景技术
所谓水质氨氮，是指水中存在的NH3和NH4 +中所含的N元素的含量。它们广泛存在于自然界的水体当中，是水生生物合成蛋白质的重要来源。但是由于人类的生产活动，导致水中的氨氮含量往往高出正常的水平。氨氮含量的异常通常会对水生植物、动物和微生物造成巨大的影响。首先，由于NH3具有毒性，这种非离子形态的氨对水产养殖危害极大，当水体中的氨氮含量超过一定范围，水生动物体的生长代谢、渗透压平衡、呼吸系统以及免疫系统功能都会受到一定的不良影响，严重时会导致水生动物的死亡。在水产养殖中，如鱼、虾、鲍鱼和海胆，特别是对于这些物种的幼体，水体中氨氮的含量超标将诱发这些物种的疾病，影响其生长速度，甚至导致其死亡。因此，氨氮含量的多少是判断水体污染程度的重要标志之一。氨氮是我国水体环境监测的重要指标，是各级监测站点的必测项目。由于环境中的氨氮的排放量逐年上升并且超过一定含量，将会引起水生生物中毒，甚至造成其大批死亡，严重影响水产养殖业产量；同时氨氮含量也会引起水体富营养化，破坏生态平衡，危害水生生物的健康。因此，对氨氮进行快速、准确、高灵敏测定对防范水体恶化、降低病害风险及确保水产品安全具有十分重要的实际意义。
目前，电极法是氨氮检测中应用较为广泛的方法，电极法包括氨气敏电极法和离子选择电极法。但是采用修饰电极法直接检测氨氮的研究却非常少，因为水中的杂质如钾离子、一些阴离子以及pH值对氨氮的检测有影响。所以设计一种快速、准确、高灵敏测定氨氮的电极具有巨大的挑战。近年来，二氧化钛纳米管在生物化学传感器领域的应用已经得到了非常广泛的研究。二氧化钛纳米管具有独特的力学性能和优良理化性质，通过对二氧化钛纳米管内部或者表面进行修饰改性能有效提升传感器的选择性和灵敏度。例如，中国专利CN201610573885.3公开一种银改性二氧化钛纳米管复合阳极，通过在钛基体表面原位生长出二氧化钛纳米管阵列，将金属银修饰在二氧化钛纳米阵列中，最后将制备活性表面层的盐溶液涂覆在修饰有金属银的二氧化钛纳米管阵列表面，焙烧，即得；所制备的复合阳极用于电解锰的应用。中国专利CN201810706620.5公开一种银修饰晶型二氧化钛纳米管层，通过恒压阳极氧化在医用纯钛表面构筑一层二氧化钛纳米管层，离心、热处理分解硝酸银同时二氧化钛由无定型向晶型转变得到锐钛矿型二氧化钛纳米管阵列层；用于在诱导模拟体液中体现出良好的磷灰石沉积的能力以及抗菌性。中国专利CN201610216247.6公开一种处理氨氮废水的纳米氧化物薄膜电极，对大部分氨氮废水均有良好的清除效果，同时在处理过程中不产生其他有害物质，不会造成二次污染。现有技术中，在合成以二氧化钛纳米管为基底的复合电极材料等方面仍然存在不少的困难和技术障碍，如存在负载活性材料颗粒大、分散不均匀、电极材料不稳定等关键问题；在应用方面存在的问题是：现有氨氮型传感器检测范围窄、检测限大，电极材料易于受到其他干扰性离子影响等。因此，制备二氧化钛纳米管基修饰电极用于氨氮的检测是亟待解决的关键技术。
发明内容
本发明提供了一种复合电极及其制备方法和用于氨氮检测的方法，其目的是为了通过采用简单易操作的方法制备出比表面积大、孔径分布均匀的Ag/Fe2O3/TiO2复合电极材料，该复合电极能在PBS缓冲溶液中实现快速、准确、高灵敏度地检测水中的氨氮，且抗干扰能力强。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种复合电极，所述复合电极从内至外依次为二氧化钛纳米管层、三氧化二铁层和银粒子层。
本发明还提供一种如权利要求1所述复合电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钛片置于含氟离子的醇水混合溶液中进行两次阳极氧化，电解完成后进行煅烧，得到二氧化钛纳米管；
(2)将步骤(1)所得二氧化钛纳米管置于含铁离子的水溶液中进行伏安法扫描，扫描完成后进行煅烧，得到Fe2O3/TiO2电极材料；
(3)将步骤(2)所得Fe2O3/TiO2电极材料置于含银离子的水溶液中进行脉冲电沉积，得到Ag/Fe2O3/TiO2复合电极。
优选地，步骤(1)中所述两次阳极氧化之间包括超声清洗的步骤；所述两次阳极氧化的电解条件为：电解电压为20～30V；电解时间为0.5～2h；正极为钛片；负极为铂片；电解液为含氟离子的醇水混合溶液。
更优选地，所述含氟离子的醇水混合溶液是将氟化铵按0.15～1.8mol/L的浓度溶解在丙三醇与水的混合液中得到，其中丙三醇与水的体积比为1:3～5。
优选地，步骤(1)中所述煅烧具体为以3～7.5℃/min的速度从室温升温至450～550℃，保温2～3h。
优选地，，步骤(2)中伏安法扫描条件包括：循环伏安扫描50～150圈；扫描电压为-0.5～0V；扫描速度为50～150mV/s；工作电极为二氧化钛纳米管；对电极为铂片；参比电极为Ag/AgCl电极；所述含铁离子的水溶液由六水合氯化铁、氟化钠、氯化钾和过氧化氢混合而成。
优选地，步骤(2)中所述煅烧具体为以5～10℃/min的速度从室温升温至550～650℃于真空下煅烧2～4h。
优选地，步骤(3)中脉冲电沉积条件包括：电压为-0.85～-0.95V；时间间隔为0.5～2.0s；沉积时间为10～30s；工作电极为Fe2O3/TiO2电极材料；对电极为铂片；所述含银离子的水溶液由硝酸银与硝酸钠按质量比为1:8～10的比例混合制而成。
本发明还提供一种复合电极用于水体氨氮检测的方法，包括如下步骤：
(1)以磷酸盐缓冲液(PBS)为溶剂配置成多组浓度为10～100μM的氯化铵溶液，以铂片作对电极，Ag/AgCl电极为参比对电极，权利要求1所述的复合电极或由权利要求2～8任意一项所述方法制备得到的复合电极为工作电极，采用循环伏安法进行扫描，测得氧化峰电流密度Ip，对NH4Cl浓度与氧化峰电流密度(IP)进行拟合，得到线性方程；
(2)取由待测样品配制的待测样品PBS溶液作为电解液，Ag/AgCl电极为参比对电极，权利要求1所述的复合电极或由权利要求2～8任意一项所述方法制备得到的复合电极为工作电极，采用循环伏安法进行扫描，测得氧化峰电流密度Ip，根据线性方程得到待测样品PBS溶液中的氨氮含量，从而计算待测样品中的氨氮含量。
优选地，所述磷酸盐缓冲液由磷酸氢二钠、磷酸氢钠和氯化钠按质量比为50～100：5.24～15.38：3.10～31.0的比例混合而成。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明以廉价的钛片作为基底、采用二次阳极氧化法结合随后的煅烧制备得到二氧化钛纳米管阵列；然后通过循环伏安法结合随后的煅烧在二氧化钛纳米管基地上负载三氧化二铁，最后利用脉冲电沉积法得到Ag/Fe2O3/TiO2复合电极。整个制备过程只需通过电化学工作站就可实现，步骤简单且容易进行，一般化学实验室即可完成。
制备的二氧化钛纳米管阵列是一种多孔、比表面积大、孔径分布均一结构的材料；负载的三氧化二铁和沉积的银具有较强的氧化能力。Ag/Fe2O3/TiO2复合电极保留了二氧化钛纳米管比表面积大、导电性好、易于表面改性的优点，也具有氧化功能，在PBS溶液中对氯化铵有良好的催化活性，进而实现对水中铵离子的检测。Ag/Fe2O3/TiO2复合电极是一种快速、准确、高灵敏度，且除钾离子外不受其他干扰离子影响的复合电极，对PBS溶液中的氨氮检测性能高，并可用于养殖水体的检测。
所制备的Ag/Fe2O3/TiO2复合电极导电性好、对铵离子的催化能力强，不仅有利于电极界面电子传输，还能促进铵离子与反应体系的接触，检测过程反应时间快，多次检测后还能保持良好的对氯化铵检测能力，实现对氯化铵在低浓度(7.9μM到100μM范围)具有优良的电化学响应效果，灵敏度好，并且不易受到其他离子干扰。制备的Ag/Fe2O3/TiO2复合电极能在中性条件下(水)和磷酸盐缓冲溶液中，实现快速、准确地检测水中的铵离子，不易受水相其他干扰性离子的影响，表现出相当好的抵抗外环境干扰的能力。
采用本发明所制备的Ag/Fe2O3/TiO2复合电极检测水体中的氨氮，只需通过电化学工作站就可实现，避免了实验室分析法中对水样进行预处理的操作步骤，同时对氨氮的检测范围广，测量精度高，抗干扰性强，响应快速，适合于对氨氮的自动、连续检出，尤其适合在线水质监测。
附图说明
图1为Ag/Fe2O3/TiO2复合电极的合成路线图；
图2为实施例1中不同煅烧条件获得的TiO2的阻抗图：(a)为TiO2制备过程中是否通入空气，(b)为不同气氛煅烧获得的TiO2；
图3为实施例1所制备的样品的XRD图谱：(a)为钛片和不同气氛煅烧获得TiO2的XRD图谱，(b)为Ti，TiO2，Fe2O3/TiO2，Ag/Fe2O3/TiO2电极的XRD图谱；
图4为实施例1的三种中间产物的扫描电镜图谱：(a)为TiO2电极，(b)为Fe2O3/TiO2电极，(c)为Ag/Fe2O3/TiO2电极；
图5(a)为实施例1制得的Ag/Fe2O3/TiO2复合电极的电流扫描循环伏安制备FeOOH/TiO2的CVs图谱；(b)为实施例1制得的Ag/Fe2O3/TiO2复合电极的脉冲电沉积制备Ag/Fe2O3/TiO2电极的电流-时间图谱；
图6为实施例1的二氧化钛纳米管在FeCl3溶液中扫描循环伏安50、100、150的沉积圈数最终制备Ag/Fe2O3/TiO2电极的扫描循环伏安图；
图7为实施例1制得的不同阶段电极在水中对氨氮的CV响应图，(a)Ti，(b)TiO2，(c)Fe2O3/TiO2，(d)Ag/Fe2O3/TiO2；
图8为实施例2制得的不同阶段电极不同电极在PBS中对氨氮的CV响应图，(a)Ti，(b)TiO2，(c)Fe2O3/TiO2，(d)Ag/Fe2O3/TiO2；
图9(a)为实施例2制得的Ag/Fe2O3/TiO2电极对不同浓度氯化铵(0～100μM)的CV响应图；(b)实施例2氧化峰电流密度与滴加浓度的校准曲线；
图10(a)为实施例3制得的Ag/Fe2O3/TiO2电极在5mV/s～300mV/s范围内的循环伏安图；(b)实施例3还原峰和氧化峰电流密度与扫描速率的校准曲线；
图11为实施例3制得的Ag/Fe2O3/TiO2电极在不同pH下在含30μM氯化铵的PBS溶液中扫描CV的氧化峰电位与峰电流密度的结果，(a)为不同pH下测量的氧化峰电位拟合图，(b)为不同pH下测量的氧化峰电流图谱；
图12为实施例3制得的Ag/Fe2O3/TiO2电极对NH4Cl电化学检测抗干扰性实验的结果。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
一种用于水体氨氮检测的Ag/Fe2O3/TiO2复合电极制备方法包括如下步骤:
(1)制备TiO2纳米管基底电极材料
打磨：取一块钛片(长：宽：高＝200：20：1)，先用500目粗砂纸进行打磨，至表面平整，再用2000目细砂纸进行打磨，至表面光滑，备用；
刻蚀：往10ml离心管中加入1mL HF、2MlHNO3和5mL去离子水，搅拌配成均匀地混酸溶液，将步骤1)中打磨好的钛片置于混酸溶液中，浸泡10min，然后取出钛片，用去离子水冲洗干净；
超声处理：量取50ml乙醇，倒入100mL烧杯中，将刻蚀好的钛片放入烧杯中，在超声清洗机中超声15min，然后取出钛片，用去离子水清洗干净；
一次阳极氧化：向150mL烧杯中，配制含有0.167mol/L氟化铵的丙三醇和水的混合溶液(丙三醇比水为1：4)，搅拌均匀，然后倒入250mL电解槽中，在恒电位仪下，Pt电极接负极，钛片为正极，设置电压为25V，电解0.5h，电解结束后，取出钛片，用去离子水冲洗干净，晾干，备用；
超声清洗：称取50mL去离子水于100mL烧杯中，将钛片插入，然后在超声清洗机清洗15min，取出钛片用去离子水冲洗干净；
二次阳极氧化：钛片放入电解槽和电解溶液中进行电解，电压为25V，电解2h，电解结束后，取出钛片，用去离子水冲洗干净，晾干，备用，其中制备时有往电解液通入空气和未通入空气两种条件；
煅烧：将所得钛片，装入瓷舟，放入管式炉马弗炉中，升温至450℃，煅烧2h，设置升温速率为7.5℃/min，即得TiO2纳米管基底电极材料；
在进行煅烧过程中，可采用在真空状态下进行煅烧，可得到二氧化钛纳米管阵列。
(2)制备Fe2O3/TiO2电极材料
首先，配制含氟化钠、氯化钾和过氧化氢的氯化铁溶液，搅拌均匀备用，其中电解液中六水合氯化铁、氟化钠、氯化钾和过氧化氢的质量百分比为3.97：0.61：22.05：100；
在电化学工作站三电极体系下，铂片作对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，上述所制得的TiO2纳米管基底电极材料为工作电极，扫描电压为-0.5V～0V，扫描速率为100mV/s，采用循环伏安法，在FeCl3溶液中扫描循环伏安50、100、150的沉积圈；
待扫描完成后，取出钛片，用去离子水冲洗干净，晾干，将电极装入瓷舟，放入管式炉，升温至650℃，管式炉真空煅烧，设置升温速率为5℃/min，煅烧3h后降至室温后取出，即得Fe2O3/TiO2复合电极。
(3)制备Ag/Fe2O3/TiO2复合电极
配制含硝酸钠的硝酸银溶液，按照硝酸钠和硝酸银的质量比为1：10，依次加入到100ml烧杯中，加水搅拌均匀，配制成第三电解液；
使用电化学工作站和第三电解液，铂片作对电极，Ag/AgCl电极为参比对电极，上述所制得的Fe2O3/TiO2复合电极为工作电极，电压为-0.919V，间隔为1.0s，利用脉冲电沉积20s；
沉积结束后，取出作为工作电极的Fe2O3/TiO2复合电极，用去离子水清洗干净，晾干，即得Ag/Fe2O3/TiO2复合电极。
在进行煅烧过程中，可采用通入空气、通入氮气或真空情况下进行煅烧，可得到不同电化学抗阻的二氧化钛纳米管阵列。结果如图2和表1所示。
表1四种不同制备条件得到的二氧化钛的电荷转移阻抗Rct和溶液电阻Rs
电极编号 Rct Rs
制备未通入空气-TiO<sub>2</sub>/空气 2134 18.3
制备通入空气-TiO<sub>2</sub>/空气 2980 20.7
制备未通入空气-TiO<sub>2</sub>/真空 302 10.4
制备未通入空气-TiO<sub>2</sub>/氮气 1758 23.6
表1中未通入空气密封与通入空气的的Rct分别为2134ohm、2980ohm，说明未通入空气制备的TiO2电极的电阻变小，电子传输能力更强。图2(a)可以看出制备过程中未通入空气比通入空气的二氧化钛纳米管阵列可以获得更小的电化学阻抗。
复杂的阻抗谱能在附图2所示等效电路模型下很好的拟合，表明不同条件制备的电极的界面行为都比较相似。电荷转移电阻(Rct)的大小反映复合电极材料电子传递能力，Rs代表Ag/Fe2O3/TiO2电极和铂电极之间电解液的电阻。图2(b)在真空、氮气和空气中煅烧的Rct分别为302ohm、1758ohm、2134ohm，图2(b)可以看出真空中煅烧比空气和氮气中煅烧可获得更小的电化学阻抗，氮气次之，表明在未通入空气下、真空气氛下煅烧获得的二氧化钛纳米管阵列的导电性更好。说明在真空中煅烧的TiO2拥有更小的电化学阻抗，真空煅烧的TiO2大大提升了其导电性能，传导能力更强。
实施例1制备过程中所获得的TiO2纳米管阵列电极、Fe2O3/TiO2电极、Ag/Fe2O3/TiO2电极的XRD图谱，结果如图3所示：图3(a)所示2θ为25.3°和48.1°处对应的是TiO2的锐钛矿相特征峰，且分别为(101)晶面和(200)晶面(PDF-21-1272)，且真空煅烧获得的TiO2的锐钛矿相峰较强；图3(a)较强的特征衍射峰为Ti的衍射峰(PDF-44-1294)；图3(b)为TiO2电极、Fe2O3/TiO2电极、Ag/Fe2O3/TiO2电极的XRD图，其中24.1°、33.1°、35.6°、49.5°、54.1°分别对应着Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(024)、(116)晶面，表明Fe2O3的生成；其中38.1°、44.3°分别对应着Ag的(111)、(200)和(220)晶面，表明Ag粒子成功负载在Fe2O3/TiO2复合电极上。
实施例制备过程中所获得的TiO2纳米管阵列电极、Fe2O3/TiO2电极、Ag/Fe2O3/TiO2电极的扫描电镜图谱，结果如图4所示：其中(a)为TiO2纳米管阵列电极，(b)为Fe2O3/TiO2电极，(c)为Ag/Fe2O3/TiO2电极；从(a)中可看出TiO2纳米管管径均匀、排列整齐，外径约为100nm，壁厚约10nm；从图(b)可以看出，负载三氧化二铁的二氧化钛纳米管阵列电极中三氧化二铁纳米粒子的直径约为50nm，三氧化二铁在二氧化钛纳米管上分布均匀；从图(c)可以看出，Ag/Fe2O3/TiO2电极负载在二氧化钛纳米管上的银粒子的直径约为200～300nm。
图5(a)和(b)为通过扫描循环伏安法制备FeOOH/TiO2电极和通过脉冲电沉积法制备Ag/Fe2O3/TiO2电极。根据库仑定律和电荷与电量守恒公式有：
Q＝It＝I×△E/v (1)
Q＝n×NA×e (2)
其中公式(1)中的I＝1.91mA，△E＝1.0V，v＝100mV/s，其中扫描圈数为100圈，公式(2)中的NA＝6.23*1023mol-1，e＝6.02*10-19。并且在扫描CV时在TiO2电极上面和后续的煅烧步骤发生的反应为
Fe3++H2O2+OH-+2e-＝FeOOH+H2O (3)
2FeOOH＝Fe2O3+H2O (4)
根据铁元素在上述的三个方程式中保持守恒，可以近似计算出在TiO2上面沉积Fe2O3的量为0.4mg/cm2，后续步骤通过脉冲电沉积在Fe2O3/TiO2电极上实现沉积银。在脉冲沉积银时的方程式为
Ag++e-＝Ag (5)
根据电流电量守恒计算得出沉积银的质量为0.08mg/cm2。
图6为在FeCl3溶液中扫描循环伏安50、100、150的沉积圈数制备Ag/Fe2O3/TiO2电极扫描循环伏安图，扫描电位为-0.5～0V，扫速为100mV/s；由图6可以看出在FeOOH扫描圈数为50圈时，获得的氧化还原峰电流、电位较小，但随着圈数的增加，在扫描圈数为100圈数能较获得一个较大的氧化还原峰，但在圈数增加为150圈时，氧化还原峰电对又变小，并且随着圈数的增加，峰电位呈现了向正的方向移动，说明在扫描圈数为100圈时可获得一个较好的氧化还原峰电对。
称取适量NH4Cl，加入水溶液中，配置浓度为含30μM NH4Cl水溶液，使用电化学工作站体系，铂片作对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，取不同电极为工作电极，采用循环伏安法进行扫描，电压为-1.0V～1.0V，速率为50mV/s，其CV响应、氧化峰电流密度与NH4Cl溶液响应关系如图7所示。
其中图7(a)为Ti电极，7(b)为TiO2电极，7(c)为Fe2O3/TiO2电极，7(d)为Ag/Fe2O3/TiO2电极；图7(d)可以看出Ag/Fe2O3/TiO2电极在有NH4Cl的水中在电位为-0.4V出现了一个还原峰，并且在-0.2V的位置出现了一个氧化峰，然而图7(a)、图7(b)、图7(c)的电极在对应位置并未出现明显的氧化峰和还原峰，说明了Ag对于NH4Cl的电化学催化是一个活性物质。
实施例2
一种用于水体氨氮检测的Ag/Fe2O3/TiO2复合电极制备方法包括如下步骤:
(1)制备TiO2纳米管基底电极材料
打磨：取一块钛片(长：宽：高＝100：20：1)，先用1000目细砂纸进行打磨，至表面平整，再用2000目粗砂纸进行打磨，至表面光滑，备用；
刻蚀：往20mL离心管中加入1mL HF、10mL HNO3和5mL去离子水，搅拌配成均匀地混酸溶液，将步骤1)中打磨好的钛片置于混酸溶液中，浸泡5min，然后取出钛片，用去离子水冲洗干净；
超声处理：量取30mL乙醇，倒入100mL烧杯中，将刻蚀好的钛片放入烧杯中，在超声清洗机中超声5min，然后取出钛片，用去离子水清洗干净；
一次阳极氧化：向150mL烧杯中，配制含有0.15mol/L氟化铵的丙三醇和水的混合溶液(丙三醇比水为1：3)，搅拌均匀，然后倒入250mL电解槽中，在恒电位仪下，Pt电极接负极，钛片为正极，设置电压为20V，电解0.5h，电解结束后，取出钛片，用去离子水冲洗干净，晾干，备用；
超声清洗：称取30mL去离子水于100mL烧杯中，将钛片插入，然后在超声清洗机清洗5min，取出钛片用去离子水冲洗干净；
二次阳极氧化：钛片放入电解槽和电解溶液中进行电解，电压为30V，电解2.5h，电解结束后，取出钛片，用去离子水冲洗干净，晾干，备用；
煅烧：将所得钛片，装入瓷舟，放入马弗炉中，真空升温至500℃煅烧3h，煅烧过程中设置升温速率为3℃/min，即得TiO2纳米管基底电极材料。
(2)制备Fe2O3/TiO2电极材料
首先，配制含氟化钠、氯化钾和过氧化氢的氯化铁溶液，其中电解液中六水合氯化铁、氟化钠、氯化钾和过氧化氢的质量百分比为5.0：1.0：25.0：100搅拌均匀，配制成第二电解液；
使用电化学工作站，以铂片作对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，上述所制得的TiO2纳米管基底电极材料为工作电极，扫描电压为-0.5V～0V，扫描速率为100mV/s，采用循环伏安法，扫描100圈；
待扫描完成后，取出钛片，用去离子水冲洗干净，晾干，将电极装入瓷舟，放入管式炉，升温至550℃，真空煅烧脱水，设置升温速率为7.5℃/min，煅烧4h降至室温后取出，即得Fe2O3/TiO2复合电极。
(3)制备Ag/Fe2O3/TiO2复合电极
配制含硝酸钠的硝酸银溶液，按照硝酸钠和硝酸银的质量比为1：9，依次加入到100ml烧杯中，加水搅拌均匀，配制成第三电解液；
使用电化学工作站三电极体系和第三电解液，铂片作对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，上述所制得的Fe2O3/TiO2复合电极为工作电极，电压为-0.85V，间隔为0.5s，利用脉冲电沉积10s；
沉积结束后，取出作为工作电极的Fe2O3/TiO2复合电极，用去离子水清洗干净，晾干，即得Ag/Fe2O3/TiO2复合电极。
称取适量NH4Cl，加入PBS溶液中，配置浓度为含30μM NH4Cl PBS溶液，使用电化学工作站，铂片作对电极，Ag/AgCl电极为参比对电极，取不同电极为工作电极，采用循环伏安法进行扫描，电压为-1.0V～1.0V，速率为50mV/s，其CV响应、氧化峰电流密度与NH4Cl溶液响应关系如图8所示。
其中图8(a)为Ti电极、8(b)为TiO2电极、8(c)为Fe2O3/TiO2电极、8(d)为Ag/Fe2O3/TiO2电极；图7中Ag/Fe2O3/TiO2电极在未加入NH4Cl的PBS溶液中显示有一个氧化峰，无还原峰；图8中Ag/Fe2O3/TiO2电极对加入NH4Cl后的PBS溶液出现了一个标准的氧化还原峰，这是由于Ag/Fe2O3/TiO2电极对于NH4Cl起到的催化效果引起的。
称取适量NH4Cl，加入0.1M PBS溶液中，分别配置浓度为含10μM、20μM、30μM、40μM、50μM、60μM、70μM、80μM、90μM、100μM NH4Cl的PBS溶液，使用电化学工作站，铂片作负极，Ag/AgCl电极为参比对电极，取实施例2制得的Ag/Fe2O3/TiO2复合电极为工作电极，采用循环伏安法进行扫描，电压为-1.0V～1.0V，速率为50mV/s，其CV响应、氧化峰电流密度与NH4Cl溶液浓度响应关系如图9(a)、(b)所示。
由图9(a)可知，当氯化铵的浓度在0～100μM逐渐增加，在-0.5V的IP(氧化峰处的电流密度)也相应地增加。由图9(b)可知，随着NH4Cl在0.1M PBS溶液中浓度上升，氧化峰电流密度相应地增大，对NH4Cl浓度与氧化峰电流密度(IP)进行拟合，得到线性方程为Ip(μA.cm-2)＝9.76C(μM)+1116.5，灵敏度为R2＝0.9982，这说明NH4Cl能够加快Ag/Fe2O3/TiO2电极和电解液之间的电子传导；由此可知，其线性关系优良，重复性好，灵敏度高。
实施例3
一种用于水体氨氮检测的Ag/Fe2O3/TiO2复合电极制备方法包括如下步骤:
(1)制备TiO2纳米管基底电极材料
打磨：取一块钛片(长：宽：高＝150：20：1)，先用500目细砂纸进行打磨，至表面平整，再用2000目砂纸进行打磨，至表面光滑，备用；
刻蚀：往20mL离心管中加入1mL HF、8mL HNO3、5mL去离子水，搅拌配成均匀地混酸溶液，将步骤1)中打磨好的钛片置于混酸溶液中，浸泡15min，然后取出钛片，用去离子水冲洗干净；
超声处理：量取80mL乙醇，倒入100mL烧杯中，将刻蚀好的钛片放入烧杯中，在超声清洗机中超声20min，然后取出钛片，用去离子水清洗干净；
一次阳极氧化：配制含有0.15mol/L氟化铵的丙三醇和水的混合溶液(丙三醇比水为1：5)，搅拌均匀，然后倒入250mL电解槽中，在恒电位仪下，Pt电极接负极，钛片为正极，设置电压为30V，电解1.5h，电解结束后，取出钛片，用去离子水冲洗干净，晾干，备用；
超声清洗：称取80mL去离子水于100mL烧杯中，将钛片插入，然后在超声清洗机清洗20min，取出钛片用去离子水冲洗干净；
二次阳极氧化：钛片放入电解槽和电解溶液中进行电解，电压为30V，电解1.5h，电解结束后，取出钛片，用去离子水冲洗干净，晾干，备用；
煅烧：将所得钛片，装入瓷舟，放入马弗炉中，升温至550℃真空煅烧2h，煅烧过程中设置升温速率为6℃/min，即得TiO2纳米管基底电极材料。
(2)制备Fe2O3/TiO2电极材料
首先，配制含氟化钠、氯化钾和过氧化氢的氯化铁溶液，其中电解液中六水合氯化铁、氟化钠、氯化钾和过氧化氢的质量百分比为6.0：1.0：30.0：100，依次加入到100mL烧杯中，加去离子水至100mL，搅拌均匀，配制成电解液；
使用电化学工作站，以铂片作负极，Ag/AgCl电极为参比对电极，上述所制得的TiO2纳米管基底电极材料为工作电极，扫描电压为-0.5V～0V，扫描速率为100mV/s，采用循环伏安法，扫描120圈；
待扫描完成后，取出钛片，用去离子水冲洗干净，晾干，将电极装入瓷舟，放入管式炉，升温至650℃，真空煅烧脱水，设置升温速率为10℃/min，煅烧2h后降至室温后取出，即得Fe2O3/TiO2复合电极。
(3)制备Ag/Fe2O3/TiO2复合电极
配制含硝酸钠的硝酸银溶液，按照硝酸钠和硝酸银的质量比为1：8，依次加入到100mL烧杯中，加水搅拌均匀，配制成第三电解液；
使用电化学工作站和第三电解液，铂片作对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，上述所制得的Fe2O3/TiO2复合电极为工作电极，电压为-0.95V，间隔为2.0s，利用脉冲电沉积30s；
沉积结束后，取出作为工作电极的Fe2O3/TiO2复合电极，用去离子水清洗干净，晾干，即得Ag/Fe2O3/TiO2复合电极。
称取适量NH4Cl，加入0.1M PBS溶液(pH＝7.0)中，配制浓度为30μΜNH4Cl的PBS溶液，使用电化学工作站，铂片作对电极，Ag/AgCl电极为参比对电极，取上述实施例1～3任一所制得的Ag/Fe2O3/TiO2复合电极为工作电极，采用循环伏安法进行扫描，电压为-1.0V～1.0V，分别设置扫描速率为5mV/s、10mV/s、20mV/s、30mV/s、50mV/s、80mV/s、100mV/s、150mV/s、200mV/s、300mV/s。其CV响应、氧化峰电流密度与NH4Cl溶液浓度响应关系如图10(a)、(b)所示。
在NH4Cl(30μM)和0.10M PBS(pH＝7.0)存在下，Ag/Fe2O3/TiO2电极在5mV/s～300mV/s范围内的循环伏安图如图10(a)所示，可以看出，氧化还原峰电对随着扫速的增加而逐渐增大。在扫速300mV/s时在-0.65V左右出现一个氧化峰，其Ip最大。图10(b)显示了扫描速率的平方根和氧化还原峰的Ip的线性关系(氧化：Ipc＝347.35v1/2-832.26，R2＝0.9928；还原：Ipa＝430.00v1/2+1022.08，R2＝0.9906)，两者都显示了良好的线性关系，这表明Ag/Fe2O3/TiO2电极上的电化学反应是一个扩散控制的电子转移过程。
称取适量NH4Cl，加入0.1M PBS溶液中，通过5mol/L NaOH和5mol/L HCl调节溶液的pH，分别配置pH为4、5、6、6.5、7、7.2、7.5、8、9含30μM NH4Cl PBS溶液。使用电化学工作站，铂片作对电极，Ag/AgCl电极为参比对电极，取实施例3制得的Ag/Fe2O3/TiO2复合电极为工作电极，采用循环伏安法进行扫描，电压为-1.0V～1.0V，速率为50mV/s，其CV响应、氧化峰电流密度与缓冲溶液的pH的响应关系如图11(a)、(b)所示。
在pH为4～9时，扫速为50mV/s下Ag/Fe2O3/TiO2电极在含30μM氯化铵的PBS溶液中扫描CV的氧化峰电位(图11(a))与峰电流密度(图11(b))；图11(a)Ep(氧化峰电位)-pH图可以看出，随着pH的增大Ep呈现了逐渐减小的趋势，进行线性拟合，发现氧化峰电位符合E(V)＝-0.0732pH+0.3241的线性方程，并且灵敏度R2＝0.9635。图11(b)Ip-pH图显示随着pH(4～7)增大，Ip逐渐增大1405μA.cm-2，随着pH进一步增大到9，Ip逐步下降，特别是在pH为7.5～8.0时，Ip急剧下降。这说明在中性条件下对NH4Cl检测较好。
分别配制含有NaNO3(0.1mM)，N2H4·H2O(0.1mM)，Cl-(0.1mM)，CH3COCH3(0.1mM)，K+(0.1mM)的30μM氯化铵的磷酸盐缓冲溶液。使用电化学工作站进行循环伏安扫描，观察氧化峰电流密度变化值，分析干扰离子的影响程度。图12所示为加入1mM其他离子(N2H4·H2O，Cl-，CH3COCH3，K+)后检测氯化铵与其它离子干扰共存时，扫描循环伏安发现除了钾离子，在其他离子共存下测试氧化峰电流值没有较大的变化，说明其他离子对电化学检测氯化铵没有干扰，只有在PBS溶液中加入大量钾离子才会对对测试有较大的影响。实验结果表明，除了钾离子外，该传感器对氯化铵电化学检测抗干扰性非常好，具有良好的选择性。
取某鱼塘水样500毫升，配置成含0.1M PBS的样品溶液，使用电化学工作站，铂片作对电极，Ag/AgCl电极为参比对电极，取上述实施例3所制得的Ag/Fe2O3/TiO2复合电极为工作电极，采用循环伏安法进行扫描，电压为-0.5V～0V，速率为50mV/s，使用NH4Cl作为内标，对水样中氨氮含量进行检测，测得氨氮含量为0.6mg/L。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合电极，其特征在于，所述复合电极从内至外依次为二氧化钛纳米管层、三氧化二铁层和银粒子层。
2.一种如权利要求1所述复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钛片置于含氟离子的醇水混合溶液中进行两次阳极氧化，电解完成后进行煅烧，得到二氧化钛纳米管；
(2)将步骤(1)所得二氧化钛纳米管置于含铁离子的水溶液中进行伏安法扫描，扫描完成后进行煅烧，得到Fe2O3/TiO2电极材料；
(3)将步骤(2)所得Fe2O3/TiO2电极材料置于含银离子的水溶液中进行脉冲电沉积，得到Ag/Fe2O3/TiO2复合电极。
3.根据权利要求2所述复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述两次阳极氧化之间包括超声清洗的步骤；所述两次阳极氧化的电解条件为：电解电压为20～30V；电解时间为0.5～2h；正极为钛片；负极为铂片；电解液为含氟离子的醇水混合溶液。
4.根据权利要求3所述复合电极的制备方法，其特征在于，所述含氟离子的醇水混合溶液是将氟化铵按0.15～1.8mol/L的浓度溶解在丙三醇与水的混合液中得到，其中丙三醇与水的体积比为1:3～5。
5.根据权利要求2所述复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述煅烧具体为以3～7.5℃/min的速度从室温升温至450～550℃，保温2～3h。
6.根据权利要求2所述复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中伏安法扫描条件包括：循环伏安扫描50～150圈；扫描电压为-0.5～0V；扫描速度为50～150mV/s；工作电极为二氧化钛纳米管；对电极为铂片；参比电极为Ag/AgCl电极；所述含铁离子的水溶液由六水合氯化铁、氟化钠、氯化钾和过氧化氢混合而成。
7.根据权利要求2所述复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧具体为以5～10℃/min的速度从室温升温至550～650℃于真空下煅烧2～4h。
8.根据权利要求2所述复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中脉冲电沉积条件包括：电压为-0.85～-0.95V；时间间隔为0.5～2.0s；沉积时间为10～30s；工作电极为Fe2O3/TiO2电极材料；对电极为铂片；所述含银离子的水溶液由硝酸银与硝酸钠按质量比为1:8～10的比例混合制而成。
9.一种复合电极用于水体氨氮检测的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以磷酸盐缓冲液(PBS)为溶剂配置成多组浓度为10～100μM的氯化铵溶液，以铂片作对电极，Ag/AgCl电极为参比对电极，权利要求1所述的复合电极或由权利要求2～8任意一项所述方法制备得到的复合电极为工作电极，采用循环伏安法进行扫描，测得氧化峰电流密度Ip，对NH4Cl浓度与氧化峰电流密度(IP)进行拟合，得到线性方程；
(2)取由待测样品配制的待测样品PBS溶液作为电解液，Ag/AgCl电极为参比对电极，权利要求1所述的复合电极或由权利要求2～8任意一项所述方法制备得到的复合电极为工作电极，采用循环伏安法进行扫描，测得氧化峰电流密度Ip，根据线性方程得到待测样品PBS溶液中的氨氮含量，从而计算待测样品中的氨氮含量。
10.根据权利要求9所述的复合电极用于水体氨氮检测的方法，其特征在于，所述磷酸盐缓冲液由磷酸氢二钠、磷酸氢钠和氯化钠按质量比为50～100：5.24～15.38：3.10～31.0的比例混合而成。
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