CN113354039A - 铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极及其电吸附除氟方法 - Google Patents

铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极及其电吸附除氟方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极及其电吸附除氟方法，其包括利用铁锆两种不具有生物毒性的金属作为主要吸附材料，引入二氧化钛纳米管中间层，形成铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，再将铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极作为正极，钛板作为负极形成电吸附组件，对水体中的氟离子进行吸附去除；吸附完成后，再将电吸附组件放入到Na2SO4溶液中，并转换正负电极的极性，作为吸附电极的循环再生过程，提高循环再生使用次数与吸附率。本发明增加了吸附容量，经过多次循环再生后仍能保持较高的吸附率，不存在对生态的二次污染，更加环保。

Description

铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极及其电吸附除氟方法
【技术领域】
本发明属于水处理技术领域，特别是涉及一种铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极及其电吸附除氟方法。
【背景技术】
高氟饮用水将直接导致氟斑牙和一系列心血管和骨病。饮用水的除氟是供水行业普遍关注的问题，也是许多农村分散净水工程面临的难题。目前，饮用水中氟的处理方法主要有沉淀法、电渗析法、离子交换法、吸附法等。
吸附法是目前应用最广泛的饮用水除氟方法，可用于分散水源深度处理。常用的吸附剂有羟基磷灰石、钙矿、骨炭、活性氧化铝等。然而，吸附剂的再生在实际应用中是困难的，因为再生过程复杂，并且不可避免地产生副产物。此外，由于地下水中F-浓度低于其他离子，因此研制具有离子选择性的高效吸附电极具有重要意义。
电吸附，又称电容去离子(CDI)，是一种新的水处理技术，它吸收带电电极表面的离子，并在电极表面富集溶解盐和其他带电物质以实现海水淡化。CDI技术具有脱盐性能好、能耗低、操作简单等优点。CDI在饮用水处理中最吸引人的特点是：(1)通过电极短路或施加反向电压，很容易再生吸附剂；(2)通过活性材料修饰电极，实现离子选择性吸附。
CN109592755A公开了一种复合金属氧化物电极及其制备方法和一种电吸附去除氟离子的方法，提供了一种复合金属氧化物电极，所述复合金属氧化物电极主要由NiO和Al2O3组成施加外加电场的作用，强化了复合金属氧化物电极材料的电吸附作用，可实现对水中F-的高效选择性去除，也实现了电极材料的便捷快速再生；同时还克服了吸附材料循环再生条件复杂的缺点，但循环再生后的使用效果较差，且铝和镍对生态存在二次污染，不够环保。
因此，需要提供一种新的铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极及其电吸附除氟方法来解决上述问题。
【发明内容】
本发明的主要目的在于提供一种铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，增加了吸附容量，经过多次循环再生后仍能保持较高的吸附率，不存在对生态的二次污染，更加环保。
本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，其包括以下步骤：
S1)钛基体的前处理：选取钛片作为原材料，并对其进行打磨，然后在氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行酸洗，酸洗时间为3～5s，然后用去离子水清洗，重复酸洗操作与去离子水清洗操作3～5次，得到纯化后的钛板；
S2)取步骤S1)中纯化后的钛板为阳极，用铜片当作对电极，电解液采用0.10～0.20mol/L NaF和10～15wt.％H3PO4的混合溶液，施加电压为20～25V，反应时间为90～120min，取出反应后的钛片用去离子水冲洗干净并吹干；得到二氧化钛纳米管电极试样；
S3)热处理：将步骤S2)中制备的试样放入带有石英管的管式炉中，以3～5℃/min的速率升温到400℃后，恒温1h后断电，自然冷却到室温，把试样从管式炉中取出，得到定型的二氧化钛纳米管TiO2-NT电极；
S4)Fe、Zr前驱体的制备：
S41)凝胶的制备：将50～60mL的乙二醇倒入锥形瓶中置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，边搅拌边加入柠檬酸，直到不能继续溶解为止，水浴温度控制在60～80℃，加入的柠檬酸的质量为90～110g，得到所需凝胶；
S42)Fe与Zr前驱体的制备：以Fe和Zr按照Fe:Zr＝2:1、1:1、1:2三种不同的摩尔比配置得到含有Fe离子与Zr离子的混合溶液，将含有Fe离子与Zr离子的混合溶液投入步骤S41)制备的凝胶中，搅拌均匀后，超声溶解90～120min，再将配置好的凝胶放在磁力搅拌器中重复搅拌1～2h，混合均匀后得到Fe与Zr前驱体凝胶；
S5)电极的制备：将步骤S4)制备好的Fe与Zr前驱体凝胶均匀涂覆在步骤S3)中制备好的二氧化钛纳米管TiO2-NT电极的外部表面，涂覆完成后立即在400～500℃的马弗炉中煅烧10～15min，升温速率控制在3～5℃/min，所述涂覆过程、煅烧过程反复进行8～10次，最终得到铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，记作TiO2-NT/Fe2O3-ZrO2电极。
进一步的，所述步骤S1)中对钛片打磨包括依次使用120#SiC砂纸、1000#SiC砂纸和2000#SiC砂纸对钛片进行打磨处理。
进一步的，所述步骤S1)中，所述混合溶液中氢氟酸与硝酸的体积比为1：1。
进一步的，所述步骤S5)中，最后一次煅烧过程，在400～500℃的马弗炉中煅烧30～60min，升温速率控制在3～5℃/min。
进一步的，所述步骤S42)包括按照Fe:Zr＝2:1～1:2的摩尔比称取Fe(NO3)3·9H2O和ZrOCl2·8H2O，溶于100mL去离子水，在70～80℃磁力搅拌15～30min，得到含有Fe离子与Zr离子的混合溶液。
本发明的另一目的在于提供一种电吸附除氟方法，其包括以上述所述铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极作为正极，钛板作为负极，在正极与负极之间施加1.2V电压，形成电吸附除氟组件，对待处理的水体进行吸附除氟。
进一步的，还包括在电吸附除氟完成后，将所述正极与所述负极转移到0.5g/L的Na2SO4溶液中，将TiO2-NT/Fe2O3-ZrO2电极作为负极，钛板作为正极，作为吸附电极的循环再生过程。
进一步的，所述定型的二氧化钛纳米管TiO2-NT电极包括板状结构的钛板、经过阳极化处理和热处理在所述钛板上生成的若干阵列排布的二氧化钛纳米管。
本发明的另一目的在于提供一种电吸附除氟方法，其包括以上述铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极作为正极，钛板作为负极，在正极与负极之间施加1.2V电压，形成电吸附除氟组件，对待处理的水体进行吸附除氟。
进一步的，还包括在电吸附除氟完成后，将所述正极与所述负极转移到0.5g/L的Na2SO4溶液中，将TiO2-NT/Fe2O3-ZrO2电极作为负极，钛板作为正极，作为吸附电极的循环再生过程。
与现有技术相比，本发明一种铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极及其电吸附除氟方法的有益效果在于：通过制备铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，将其作为正极，钛板作为负极，在经过多次循环再生使用后，仍能保持对氟离子较高的电吸附去除率，合于水样中低浓度氟离子的去除；提供的复合金属氧化物电极用于电吸附去除氟离子的方法，可达到73.49％的氟离子吸附率；通过引入TiO2纳米管中间层，增加电极比表面积，进一步增加吸附容量；使用铁和锆两种不具有生物毒性的金属作为主要吸附材料，取代铝和镍，减小对生态的二次污染。
【附图说明】
图1为本发明实施例在不同PH值下对氟离子的吸附性能结果示意图；
图2为本发明实施例多次循环再生后的氟离子的吸附性能结果图；
图3为本发明实施例二氧化钛纳米管的结构示意图；
图4为本发明实施例二氧化钛纳米管的剖面扫描电镜图；
图5为本发明实施例二氧化钛纳米管的俯视扫描电镜图。
【具体实施方式】
实施例一：
本实施例为铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，其包括以下步骤：
S1)钛基体的前处理：
选取钛片作为原材料，依次使用120#SiC砂纸、1000#SiC砂纸和2000#SiC砂纸对钛片进行打磨处理，得到表面光亮的钛片，然后在氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行酸洗，所述混合溶液中所述氢氟酸与硝酸的体积比为1：1，钛片与所述混合溶液中的酸发生剧烈反应，产生大量的热和烟，所以酸洗时必须在通风橱中进行，钛片在酸中浸泡时间不要过长，控制在3s，浸泡后立即放入盛有去离子水的烧杯中清洗，然后再次酸洗与去离子水清洗，重复酸洗与去离子水清洗5次，酸洗后钛片与砂纸打磨后的相比会光亮很多。
S2)由于含氟电解液对玻璃具有腐蚀性，因此本步骤在塑料容器中进行，取步骤S1)中纯化后的钛板(该钛板的纯度为99.6％)25mm×4mm为阳极，用铜片当作对电极，电解液采用0.10NaF和10wt.％H3PO4的混合溶液，施加电压为20V，反应时间为90min，取出反应后的钛片用去离子水冲洗干净并吹干，得到二氧化钛纳米管电极试样。
S3)热处理：阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管为非晶相，需煅烧处理使之由非晶相转变为锐钛矿或金红石相。具体的，利用管式炉对步骤S2)中制备的二氧化钛纳米管电极试样进行煅烧处理。将二氧化钛纳米管电极试样放入带有石英管的管式炉中，随炉升温到400℃后，恒温1h后断电，自然冷却到室温，把试样从管式炉中取出，得到定型的二氧化钛纳米管TiO2-NT电极。所述定型的二氧化钛纳米管TiO2-NT电极的结构如图3所示，其包括板状结构的钛板11、经过阳极化处理和热处理在钛板11上生成的若干阵列排布的二氧化钛纳米管12。二氧化钛纳米管的剖面扫描电镜图与俯视扫描电镜图如图4-图5所示。
S4)Fe、Zr前驱体的制备：
S41)凝胶的制备：将50mL的乙二醇倒入锥形瓶中置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，边搅拌边加入柠檬酸，直到不能继续溶解为止，水浴温度控制在60℃，加入的柠檬酸的质量为110g，得到所需凝胶；
S42)Fe与Zr前驱体的制备：以Fe和Zr按照Fe:Zr＝2:1的摩尔比，称取Fe(NO3)3·9H2O和ZrOCl2·8H2O，溶于100mL去离子水，在70℃磁力搅拌15min，得到含有Fe离子与Zr离子的混合溶液；将含有Fe离子与Zr离子的混合溶液投入步骤S41)制备的凝胶中，搅拌均匀后，超声溶解90min，再将配置好的凝胶放在磁力搅拌器中重复搅拌1h，混合均匀后得到Fe与Zr前驱体凝胶；
S5)电极的制备：将S4)制备好的前驱体均匀涂覆在S3)中的二氧化钛纳米管(TiO2-NT)电极的外部表面，涂覆完成后立即在400℃的马弗炉中煅烧10min，升温速率控制在5℃/min。涂覆和煅烧过程反复进行10次，最后一次煅烧过程，在400℃的马弗炉中煅烧30min，升温速率控制在3℃/min,得到铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，记作TiO2-NT/Fe2O3-ZrO2电极。
本实施例还提供了一种电吸附除氟方法，其包括：以铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极作为正极，钛板作为负极，在正极与负极之间施加1.2V电压，形成电吸附除氟组件，对待处理的水体进行吸附除氟。本实施例使用原水的氟化物浓度为1.4mg/L，氯离子浓度为31mg/L，硫酸根离子为76mg/L。使用的电极板尺寸为2cm×3cm，在500mL烧杯中进行电吸附除氟实验，其实验结果如图1所示，对氟离子的吸附性能随着PH的升高有所下降；铁和锆的修饰大幅提高了对氟离子的吸附能力；铁和锆的摩尔比为2:1时，有着最高的吸附效率。
本实施例一种电吸附除氟方法还包括：在电吸附除氟完成后，将所述正极与所述负极转移到0.5g/L的Na2SO4溶液中，转换电极的正负极，即TiO2-NT/Fe2O3-ZrO2电极作为负极，钛板作为正极，作为吸附电极的循环再生过程。如图2所示，在经过多次循环利用后，TiO2-NT/Fe2O3-ZrO2仍具有较高的吸附效率。
本实施例中制备的二氧化钛纳米管改变了钛板电极的结构，制备的二氧化钛纳米管具有立体孔道的纳米结构，极大的提高了比表面积，即吸附位点。通过铁与锆的表面修饰可以引入羟基结构，选择Fe与Zr是由于这两种金属具有较高的化合价，铁可以和三个羟基结合，形成Fe-(OH)3结构，Zr可以和四个羟基结合，形成Zr-(OH)4结构，这种结构具有较强的亲水性，可以和水合离子更好的接触，同时氟离子可以较为轻易的取代-OH形成Fe-F3键和Zr-F4从而通过化学键稳定的吸附在电极表面。
虽然Zr元素具有较高的化合价，但是不能用作主要成分，其原因主要是导电性差，成本高，而且其在较窄的PH范围内表现为正电荷(3.2<PH<5.6)，因此之前的研究也都将Zr元素作为掺杂成分使用。
本实施例在电极重生的过程中，将TiO2-NT/Fe2O3-ZrO2作为负极使用，带负点的氟离子在电场作用下即很快被解吸，因此具有很好的循环利用效率。
实施例二：
S1)钛基体的前处理：
选取钛片作为原材料，并对其进行打磨，然后在氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行酸洗，酸洗时间为5s，然后用去离子水清洗，重复酸洗操作与去离子水清洗操作3次，得到纯化后的钛板；
S2)取步骤S1)中纯化后的钛板为阳极，用铜片当作对电极，电解液采用0.20mol/LNaF和15wt.％H3PO4的混合溶液，施加电压为25V，反应时间为120min，取出反应后的钛片用去离子水冲洗干净并吹干，得到二氧化钛纳米管电极试样；
S3)热处理：将步骤S2)中制备的试样放入带有石英管的管式炉中，以3～5℃/min的速率升温到400℃后，恒温1h后断电，自然冷却到室温，把试样从管式炉中取出，得到定型的二氧化钛纳米管TiO2-NT电极；
S4)Fe、Zr前驱体的制备：
S41)凝胶的制备：将60mL的乙二醇倒入锥形瓶中置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，边搅拌边加入柠檬酸，直到不能继续溶解为止，水浴温度控制在80℃，加入的柠檬酸的质量为90g，得到所需凝胶；
S42)Fe与Zr前驱体的制备：以Fe和Zr按照Fe:Zr＝1:1的摩尔比，称取Fe(NO3)3·9H2O和ZrOCl2·8H2O，溶于100mL去离子水，在80℃磁力搅拌30min，得到含有Fe离子与Zr离子的混合溶液；将含有Fe离子与Zr离子的混合溶液投入步骤S41)制备的凝胶中，搅拌均匀后，超声溶解120min，再将配置好的凝胶放在磁力搅拌器中重复搅拌2h，混合均匀后得到Fe与Zr前驱体凝胶；
S5)电极的制备：将步骤S4)制备好的Fe与Zr前驱体凝胶均匀涂覆在步骤S3)中制备好的二氧化钛纳米管TiO2-NT电极的外部表面，涂覆完成后立即在500℃的马弗炉中煅烧15min，升温速率控制在3℃/min，所述涂覆过程、煅烧过程反复进行8次，最终得到铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，记作TiO2-NT/Fe2O3-ZrO2电极。
实施例三：
S1)钛基体的前处理：
选取钛片作为原材料，并对其进行打磨，然后在氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行酸洗，酸洗时间为4s，然后用去离子水清洗，重复酸洗操作与去离子水清洗操作4次，得到纯化后的钛板；
S2)取步骤S1)中纯化后的钛板为阳极，用铜片当作对电极，电解液采用0.15mol/LNaF和13wt.％H3PO4的混合溶液，施加电压为23V，反应时间为100min，取出反应后的钛片用去离子水冲洗干净并吹干，得到二氧化钛纳米管电极试样；
S3)热处理：将步骤S2)中制备的试样放入带有石英管的管式炉中，以3～5℃/min的速率升温到400℃后，恒温1h后断电，自然冷却到室温，把试样从管式炉中取出，得到定型的二氧化钛纳米管TiO2-NT电极；
S4)Fe、Zr前驱体的制备：
S41)凝胶的制备：将55mL的乙二醇倒入锥形瓶中置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，边搅拌边加入柠檬酸，直到不能继续溶解为止，水浴温度控制在70℃，加入的柠檬酸的质量为100g，得到所需凝胶；
S42)Fe与Zr前驱体的制备：以Fe和Zr按照Fe:Zr＝1:1的摩尔比，称取Fe(NO3)3·9H2O和ZrOCl2·8H2O，溶于100mL去离子水，在75℃磁力搅拌20min，得到含有Fe离子与Zr离子的混合溶液；将含有Fe离子与Zr离子的混合溶液投入步骤S41)制备的凝胶中，搅拌均匀后，超声溶解100min，再将配置好的凝胶放在磁力搅拌器中重复搅拌1.5h，混合均匀后得到Fe与Zr前驱体凝胶；
S5)电极的制备：将步骤S4)制备好的Fe与Zr前驱体凝胶均匀涂覆在步骤S3)中制备好的二氧化钛纳米管TiO2-NT电极的外部表面，涂覆完成后立即在500℃的马弗炉中煅烧12min，升温速率控制在4℃/min，所述涂覆过程、煅烧过程反复进行9次，最终得到铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，记作TiO2-NT/Fe2O3-ZrO2电极。
为了验证本方案的有效性，将未经过铁锆修饰的二氧化钛纳米管电极作为对比例，将经过铁锆修饰的二氧化钛纳米管电极作为本方案实施例，并选取了铁锆的三种不同配比，针对不同PH值下对氟离子的吸附性能进行了检测，其检测结构如图1所示，从检测结果可以看出，经过铁锆修饰的二氧化钛纳米管电极对于氟离子的吸附能力大大的高于未经过铁锆修饰的二氧化钛纳米管电极，且Fe:Zr＝2:1的配比下，吸附性能最优。
为了验证本方案的重复利用的有效性，将本方案制备的电极吸附组件经过多次循环再生重复利用，并对每次的除氟效率进行了检测，其检测结果如图2所示，从检测结果可以看出，经过4次再生循环利用后，仍能保持在75％以上的除氟效率。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，其特征在于：其包括以下步骤：
S1)钛基体的前处理：选取钛片作为原材料，并对其进行打磨，然后在氢氟酸与硝酸的混合溶液中进行酸洗，酸洗时间为3～5s，然后用去离子水清洗，重复酸洗操作与去离子水清洗操作3～5次，得到纯化后的钛板；
S2)取步骤S1)中纯化后的钛板为阳极，用铜片当作对电极，电解液采用0.10～0.20mol/L NaF和10～15wt.％H3PO4的混合溶液，施加电压为20～25V，反应时间为90～120min，取出反应后的钛片用去离子水冲洗干净并吹干；得到二氧化钛纳米管电极试样；
S3)热处理：将步骤S2)中制备的试样放入带有石英管的管式炉中，以3～5℃/min的速率升温到400℃后，恒温1h后断电，自然冷却到室温，把试样从管式炉中取出，得到定型的二氧化钛纳米管TiO2-NT电极；
S4)Fe、Zr前驱体的制备：
S41)凝胶的制备：将50～60mL的乙二醇倒入锥形瓶中置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，边搅拌边加入柠檬酸，直到不能继续溶解为止，水浴温度控制在60～80℃，加入的柠檬酸的质量为90～110g，得到所需凝胶；
S42)Fe与Zr前驱体的制备：按照Fe:Zr＝2:1～1:2的摩尔比配置得到含有Fe离子与Zr离子的混合溶液，将含有Fe离子与Zr离子的混合溶液投入步骤S41)制备的凝胶中，搅拌均匀后，超声溶解90～120min，再将配置好的凝胶放在磁力搅拌器中重复搅拌1～2h，混合均匀后得到Fe与Zr前驱体凝胶；
S5)电极的制备：将步骤S4)制备好的Fe与Zr前驱体凝胶均匀涂覆在步骤S3)中制备好的二氧化钛纳米管TiO2-NT电极的外部表面，涂覆完成后立即在400～500℃的马弗炉中煅烧10～15min，升温速率控制在3～5℃/min，所述涂覆过程、煅烧过程反复进行8～10次，最终得到铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，记作TiO2-NT/Fe2O3-ZrO2电极。
2.如权利要求1所述的铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，其特征在于：所述步骤S1)中对钛片打磨包括依次使用120#SiC砂纸、1000#SiC砂纸和2000#SiC砂纸对钛片进行打磨处理。
3.如权利要求1所述的铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，其特征在于：所述步骤S1)中，所述混合溶液中氢氟酸与硝酸的体积比为1：1。
4.如权利要求1所述的铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，其特征在于：所述步骤S5)中，最后一次煅烧过程，在400～500℃的马弗炉中煅烧30～60min，升温速率控制在3～5℃/min。
5.如权利要求1所述的铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，其特征在于：所述定型的二氧化钛纳米管TiO2-NT电极包括板状结构的钛板、经过阳极化处理和热处理在所述钛板上生成的若干阵列排布的二氧化钛纳米管。
6.如权利要求1所述的铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极，其特征在于：所述步骤S42)包括按照Fe:Zr＝2:1～1:2的摩尔比称取Fe(NO3)3·9H2O和ZrOCl2·8H2O，溶于100mL去离子水，在70～80℃磁力搅拌15～30min，得到含有Fe离子与Zr离子的混合溶液。
7.一种电吸附除氟方法，其特征在于：其包括以如权利要求1中的所述铁锆共修饰的二氧化钛纳米管电极作为正极，钛板作为负极，在正极与负极之间施加1.2V电压，形成电吸附除氟组件，对待处理的水体进行吸附除氟。
8.如权利要求7所述的电吸附除氟方法，其特征在于：还包括在电吸附除氟完成后，将所述正极与所述负极转移到0.5g/L的Na2SO4溶液中，将TiO2-NT/Fe2O3-ZrO2电极作为负极，钛板作为正极，作为吸附电极的循环再生过程。
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