CN105032352B - 一种一锅法合成磁性3d石墨烯复合吸附材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种一锅法合成磁性3D石墨烯复合吸附材料的方法，其制备方法在于：将石墨烯分散液与复合组分进行一锅反应，通过控制温度、调整pH值使其复合，形成3D石墨烯复合吸附材料。该方法条件温和，操作简便，反应过程中不需要分离操作，有利于低成本大批量地生产功能材料。所得产品具有磁性，对氟离子表现出优异的吸附性能，在处理大体积氟污染废水方面具有广阔的应用前景。

Description

一种一锅法合成磁性3D石墨烯复合吸附材料的方法
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，尤其涉及一种锅法合成磁性3D石墨烯复合吸附材料的方法。
技术背景
目前处理废水的常用方法包括化学法、生物法、吸附法等。化学法需向水体中添加化学试剂，这极易造成二次污染，并且难以彻底消除污染。生物法通常周期较长，工艺流程复杂、运行操作严格，且消除效率受水温、pH值影响很大。吸附法以其运行管理方便、成本低廉等优点，已成为环境工程中广泛采用的废水治理技术之一。影响吸附法治理效率的关键是吸附材料，因此，发展廉价高效的吸附材料制备方法至关重要。一锅法是一种较为简单的材料制备方法，反应开始后，将所有反应原料加入反应器后，不再需要繁琐的分离操作，大大简化了制备的工艺流程，有效地降低了制备成本。
石墨烯是具有蜂窝状晶格结构的平面2D层状材料。3D石墨烯是由2D石墨烯片整合而成，具有特定的3D微/纳米结构。3D结构可以赋予石墨烯组装体独特的性质，如柔韧性、多孔性、高活性比表面积、优质的传质性能等。3D石墨烯材料已经引起了研究者的关注，但目前的研究主要集中在制备电极材料方面，如：冯春华等制备了一种用3D石墨烯氧化物气凝胶修饰的三维电极刷，具有较大的比面积和较好的生物相容性，可用于微生物燃料电池阳极材料的制备[专利申请号：201410371362.1]；张林森等制备了一种富锂/3D石墨烯复合正极材料，该材料表现出良好的循环性能和高倍率等电化学性能[专利申请号：201410346541.X]；李在均等制备了一种3D珊瑚状石墨烯/NiCo2O4复合材料，该材料具有较优异的导电性、较大的比表面积、更小的传质阻力和更长的循环寿命等优点[专利申请号：201410848880.8]。然而开发3D石墨烯作为吸附材料的研究却少有报道。
在此技术背景下，我们发展一种一锅法合成磁性3D石墨烯复合吸附材料的方法，该方法条件温和，操作简便，所获产品对氟离子这种严重威胁环境安全的重要污染物具有优异的吸附性能。本发明所涉及方法未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种条件温和、操作简便的制备3D石墨烯复合吸附材料的方法。本发明采用如下手段实现：
（1）将氧化石墨烯（GO）超声剥离，离心取上层溶液，得均匀的氧化石墨烯（GO）分散液；
（2）将 ZrOCl2·8H2O、FeCl2和FeCl3溶解在去离子水中，缓慢地加入上述氧化石墨烯（GO）溶液中，控制温度在50℃；
（3）进行完成（2）后，升高温度至80℃，调节pH至10，持续强烈搅拌约2h，所得产品自然降温至室温，加入聚乙烯亚胺溶液，然后25℃静置24h；
（4）所得产品用去离子水彻底清洗至中性后冷冻干燥。
（5）所得产品为磁性3D石墨烯-Zr(OH)4复合吸附材料，对氟离子表现出优异的吸附性能。
本发明中步骤（2）也可用其他步骤代替，具体为：将钛酸正丁酯，FeCl2和FeCl3溶解在去离子水中，pH值控制在5以下，再将其缓慢地加入上述氧化石墨烯（GO）溶液中，先超声5min再搅拌20 min。
本发明中通过上述步骤代替步骤（2）后，所得产品为磁性3D石墨烯-Ti(OH)4复合吸附材料，对氟离子表现出优异的吸附性能。
本发明的优点是：（1）反应条件温和、操作简单、适用于大规模生产；（2）方法具有普适性，与3D石墨烯复合的组分包括但不限于Zr(OH)4、Ti(OH)4；（3）产品成本低廉，具有磁性，适用于实际大体积氟污染废水的治理。
附图说明
图1为本发明方法制备的磁性3D石墨烯-Zr(OH)4复合材料吸附氟离子的吸附等温线，符合Lamguir模型；
图2为本发明方法制备的磁性3D石墨烯-Ti(OH)4复合材料吸附氟离子的吸附等温线，符合Lamguir模型；
具体实施方式
以下对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
实施例1
将0.2g GO在200 mL去离子水中超声剥离2h，4000转/min离心30min，取上层溶液，得到GO分散液。将200mL ZrOCl2·8H2O、Fe2+和Fe3+的水溶液（11.1g ZrOCl2·8H2O，0.02mol FeCl2和0.04 mol FeCl3溶解在200 mL去离子水中，）缓慢地加入上述GO溶液中，控制温度在50℃。加完后，升高温度至80℃，溶液用NaOH调节至10，持续强烈搅拌约2h，所得产品自然降温至室温，加入20mL 30 mg/mL的聚乙烯亚胺溶液，搅拌约1h，再超声1min，然后25℃静置24h，再用去离子水彻底清洗至中性，最后冷冻干燥得到产品磁性3D石墨烯-Zr(OH)4复合吸附材料。
所得产品磁性3D石墨烯-Zr(OH)4复合吸附材料对氟离子的批量吸附等温线如图1所示，吸附等温线符合Langmuir模型（拟合度为99.6%），由此计算得到其对氟离子的最大吸附量为95.2 mg/g。
实施例2
0.1g GO在200 mL去离子水中超声剥离2h，4000转/min离心30min，取上层溶液，得到GO分散液。将200mL 钛酸正丁酯、Fe2+和Fe3+的水溶液（11.7g钛酸正丁酯，3.97g FeCl2和10.81g FeCl3溶解在200 mL去离子水中），pH值用HCl控制在5以下，再将其缓慢地加入上述GO溶液中，先超声5min再搅拌20 min。加完后，升高温度至80℃，溶液用NaOH调节至10，持续强烈搅拌约2h，所得产品自然降温至室温，加入10ml的30 mg/mL的聚乙烯亚胺溶液，搅拌约1h，再超声1min，然后25℃静置24h，然后再用去离子水彻底清洗至中性，最后冷冻干燥得到产品磁性3D石墨烯-Ti(OH)4复合吸附材料。
所得产品磁性3D石墨烯-Ti(OH)4复合吸附材料对氟离子的批量吸附等温线如图2所示，吸附等温线符合Langmuir模型（拟合度为95.6%），由此计算得到其对氟离子的最大吸附量为37.7 mg/g。

Claims (2)

1.一种一锅法合成磁性3D石墨烯复合材料的方法，其特征在于：
（1）将氧化石墨烯充分超声分散形成均匀的氧化石墨烯分散液；
（2）将ZrOCl2·8H2O、FeCl2和FeCl3的水溶液加入至（1）的氧化石墨烯分散液中，控制温度在50℃，至反应结束前不需要进行其它分离操作；
（3）进行完成（2）后，升高温度至80℃，调节pH至10，持续强烈搅拌后，所得产品自然降温至室温，加入聚乙烯亚胺溶液，然后25℃静置24h，最后冷冻干燥获得产品；
（4）所得产品为磁性3D石墨烯-Zr(OH)4复合吸附材料，对氟离子表现出优异的吸附性能。
2.根据权利要求1所述的一种一锅法合成磁性3D石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）也可用其他步骤代替，具体为：将钛酸正丁酯、FeCl2和FeCl3的水溶液加入至（1）的氧化石墨烯分散液中，pH值控制在5以下，至反应结束前不需要进行其它分离操作；所得产品为磁性3D石墨烯-Ti(OH)4复合吸附材料，对氟离子表现出优异的吸附性能。
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