CN103861559A - 氧化锆改性石墨烯及去除水中氟离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化锆改性石墨烯及去除水中氟离子的方法,将石墨烯分散在氧氯化锆水溶液中后加热搅拌,然后过滤得到反应产物,将反应产物洗涤后干燥得到氧化锆改性的石墨烯,通过氧化锆改性,不仅保持了石墨烯材料耐酸耐碱以及比表面积较大等优点,又充分利用了锆氧化物对氟离子的高效吸附能力,其用作吸附剂去除水体中的氟离子时,操作简单,吸附能力强,去除效果显著,并且容易再生循环利用,具有良好的经济和环境效益,是一种具有广泛应用前景的吸附剂。
Description
技术领域
本发明属于水中氟离子的净化技术领域,具体涉及氧化锆改性石墨烯的合成及利用氧化锆改性石墨烯去除水中氟离子。
背景技术
氟是人体所必需的微量元素之一,适量的氟对于维持骨骼和牙齿发育是必不可少的。长期饮用氟含量过低的水会造成龋齿;相反,长期饮用氟含量过高的水,将会导致氟中毒,引发氟斑牙症、氟骨病、甲状腺损伤和肾损害等疾病,同时也会对环境产生严重影响。因此,有效地控制和去除水中的氟是关系到环境和人类的重要课题。
目前,国内外常用的除氟方法主要有沉淀法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、膜分离法和吸附法。其中,电凝聚法和反渗透法具有较好的去除效果,但费用较高;离子交换法、膜分离法和沉淀法选择性相对较差,去除能力有限;吸附法因效率高、操作简便等优点而受到广泛关注。
吸附法除氟具有出水稳定、工艺流程简单、经济实惠等优点,特别适合于低浓度含氟废水的处理。吸附法除氟的关键是制备性能优异的吸附材料,传统的除氟吸附剂是活性氧化铝,但其吸附容量较低。近年研究较多的吸附材料包括廉价天然矿物、工农业废弃物、稀土材料、螯合树脂等。
目前,用于含氟废水处理的吸附剂多种多样,不同吸附剂性质及特点也不同。但仅仅使用某种成分或者原料单一的吸附剂,往往存在吸附量小、溶液pH影响较大、抗干扰能力较低、再生性较差以及机械强度过低无法用于实际应用等问题,为了解决上述问题,需要开发新型高效能吸附剂。
研究表明,锆基吸附剂对氟离子具有较高的吸附容量和较好的选择性,可以作为较优的除氟吸附剂。同时,为了尽可能地提高锆氧化物的利用率,将特定形态的锆氧化物负载在不同的载体上制备氟的吸附材料已引起人们的关注。然而,负载氧化锆的吸附材料多为沉淀或水热反应等方法在载体表面形成不均匀的氧化锆,大大降低氧化锆的有效性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锆改性石墨烯及去除水中氟离子的方法。
为达到上述目的,本发明采用了以下技术方案。
一种氧化锆改性石墨烯,该氧化锆改性石墨烯采用以下方法制备得到,具体步骤包括:将石墨烯分散于氧氯化锆水溶液中后在搅拌条件下加热回流,然后依次进行过滤、洗涤以及干燥,得到氧化锆改性石墨烯。
将0.5~1g石墨烯超声分散于250~500mL0.1~0.2mol/L的氧氯化锆水溶液中,然后于50~100℃水浴中恒温回流24~72h得反应液A,回流过程中持续搅拌,待反应液A冷却后进行过滤得滤渣,将滤渣用水洗涤后干燥得到氧化锆改性石墨烯。
所述石墨烯的制备方法包括以下步骤:
1)氧化石墨的制备:在酸性条件下采用改进的Hummers方法由石墨制得氧化石墨,具体为:将1~5g石墨粉与0.5~2.5g NaNO3加入至浓硫酸后在保持温度为0℃~10℃的条件下混合均匀得混合物A,向混合物A中加入3~15gKMnO4后在15~25℃下搅拌12~24h得混合物B,向混合物B中加入50~150mL水后在控制温度小于等于100℃的条件下加热搅拌30~100min得混合物C,待混合物C冷却至室温后向混合物C中加入30~50mL30%H2O并且不断搅拌,然后用滤纸进行过滤得滤渣,将滤渣先后用质量分数5%盐酸和蒸馏水反复洗涤至中性后在40~60℃条件下真空干燥得到氧化石墨(GO)。
2)石墨烯的制备:利用水合肼对氧化石墨进行还原得到石墨烯,具体为:将氧化石墨超声分散于水中得混合物D,按照氧化石墨:80%水合肼的质量比=1:(0.7~1)向混合物D中加入80%水合肼,然后于50~100℃水浴中恒温搅拌30~100min得反应液,待反应液冷却至室温后用滤纸进行过滤得滤渣,将滤渣用甲醇清洗1~3次后在40~60℃下烘干,烘干后研磨得到石墨烯(GN)粉末。
上述氧化锆改性石墨烯在制造吸附剂或吸附装置中的应用。
上述氧化锆改性石墨烯在去除水中氟离子中的应用。
一种去除水中氟离子的方法,包括以下步骤:
1)将石墨烯(可购买或自行制备)分散于氧氯化锆水溶液中后在搅拌条件下加热回流,然后依次进行过滤、洗涤以及干燥,得到氧化锆改性石墨烯;
2)在欲净化水体中加入所述水体质量0.0001~0.001倍的氧化锆改性石墨烯对所述水体中的氟离子进行吸附,吸附后收集水体中的氧化锆改性石墨烯。
所述步骤1)具体包括以下步骤:将0.5~1g石墨烯超声分散于250~500mL0.1~0.2mol/L的氧氯化锆水溶液中,然后于50~100℃水浴中恒温回流24~72h得反应液A,回流过程中持续搅拌,待反应液A冷却后用滤纸进行过滤得滤渣,将滤渣用水洗涤后干燥得到氧化锆改性石墨烯。
所述欲净化水体的温度为25~45℃,欲净化水体的pH为3.0~11.0,欲净化水体的氟离子初始浓度为5~60mg/L,吸附时间为1min~24h。
所述欲净化水体的pH<7。
吸附后对氧化锆改性石墨烯进行再生,包括以下步骤:
将吸附有氟离子的氧化锆改性石墨烯加入0.01-0.5mol/L的NaOH水溶液中后于20~25℃恒温振荡1~5h,NaOH水溶液与吸附有氟离子的氧化锆改性石墨烯的质量比为1500~2000:1。
本发明的有益效果体现在:
本发明所述氧化锆改性石墨烯是一种以石墨烯为改性对象制备而成的吸附剂(氧化锆改性石墨烯),通过氧化锆改性,不仅保持了石墨烯材料耐酸耐碱以及比表面积较大等优点,又充分利用了锆氧化物对氟离子的高效吸附能力,其用作吸附剂去除水体中的氟离子时,操作简单,吸附能力强,去除效果显著,并且容易再生循环利用,具有良好的经济和环境效益,是一种具有广泛应用前景的吸附剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
一种氧化锆改性石墨烯去除水中氟离子的方法,具体如下:
(一)氧化锆改性石墨烯制备方法
实施例1
1)将3g石墨粉与2g NaNO3加入至浓硫酸(98%)后在保持温度为1℃的条件下混合均匀得混合物A,向混合物A中加入8g KMnO4后在室温下搅拌18h得混合物B,向混合物B中加入90mL水后在控制温度等于80℃的条件下加热搅拌30min得混合物C,待混合物C冷却至室温后向混合物C中加入30mL30%H2O2并且不断搅拌,然后进行过滤得滤渣,将滤渣先后用质量分数5%盐酸和蒸馏水反复洗涤至中性后在40℃条件下真空干燥得到氧化石墨(GO)。
2)将氧化石墨超声分散于水中得混合物D,按照氧化石墨:80%水合肼的质量比=10:8向混合物D中加入80%水合肼,然后于50℃水浴中恒温搅拌100min得反应液,待反应液冷却至室温后进行过滤得滤渣,将滤渣用甲醇清洗3次后在40℃条件下烘干,烘干后研磨得到石墨烯(GN)粉末。
3)将0.5g石墨烯超声分散于250mL0.1mol/L的氧氯化锆水溶液中,然后于50℃水浴中恒温回流72h得反应液A,回流过程中持续搅拌,待反应液A冷却至室温后进行过滤得滤渣,将滤渣用水洗涤后干燥(40℃)得到氧化锆改性石墨烯(GN-ZrO2)。
实施例2
1)将5g石墨粉与2.5g NaNO3加入至浓硫酸(98%)后在保持温度为3℃的条件下混合均匀得混合物A,向混合物A中加入15g KMnO4后在室温下搅拌24h得混合物B,向混合物B中加入150mL水后在控制温度等于70℃的条件下加热搅拌75min得混合物C,待混合物C冷却至室温后向混合物C中加入50mL30%H2O2并且不断搅拌,然后进行过滤得滤渣,将滤渣先后用质量分数5%盐酸和蒸馏水反复洗涤至中性后在60℃条件下真空干燥得到氧化石墨(GO)。
2)将氧化石墨超声分散于水中得混合物D,按照氧化石墨:80%水合肼的质量比=10:7向混合物D中加入80%水合肼,然后于75℃水浴中恒温搅拌55min得反应液,待反应液冷却至室温后进行过滤得滤渣,将滤渣用甲醇清洗3次后在60℃条件下烘干,烘干后研磨得到石墨烯(GN)粉末。
3)将0.7g石墨烯超声分散于275mL0.2mol/L的氧氯化锆水溶液中,然后于80℃水浴中恒温回流72h得反应液A,回流过程中持续搅拌,待反应液A冷却室温后进行过滤得滤渣,将滤渣用水洗涤后干燥(60℃)得到氧化锆改性石墨烯(GN-ZrO2)。
实施例3
1)将1g石墨粉与0.5g NaNO3加入至浓硫酸(98%)后在保持温度为5℃的条件下混合均匀得混合物A,向混合物A中加入3g KMnO4后在室温下搅拌12h得混合物B,向混合物B中加入50mL水后在控制温度等于60℃的条件下加热搅拌100min得混合物C,待混合物C冷却至室温后向混合物C中加入40mL30%H2O2并且不断搅拌,然后进行过滤得滤渣,将滤渣先后用质量分数5%盐酸和蒸馏水反复洗涤至中性后在50℃条件下真空干燥得到氧化石墨(GO)。
2)将氧化石墨超声分散于水中得混合物D,按照氧化石墨:80%水合肼的质量比=10:10向混合物D中加入80%水合肼,然后于100℃水浴中恒温搅拌30min得反应液,待反应液冷却至室温后进行过滤得滤渣,将滤渣用甲醇清洗3次后在50℃条件下烘干,烘干后研磨得到石墨烯(GN)粉末。
3)将1g石墨烯超声分散于500mL0.1mol/L的氧氯化锆水溶液中,然后于100℃水浴中恒温回流72h得反应液A,回流过程中持续搅拌,待反应液A冷却至室温后进行过滤得滤渣,将滤渣用水洗涤后干燥(50℃)得到氧化锆改性石墨烯(GN-ZrO2)。
(二)氧化锆改性石墨烯吸附实验
实验1
以实施例1中制备的氧化锆改性石墨烯(GN-ZrO2)为吸附剂,对含氟废水进行吸附试验。其中,吸附剂(GN-ZrO2)和含氟废水的质量比为0.0004:1,含氟废水中氟离子初始浓度为50mg/L,温度为25℃,pH为5.52,无任何干扰离子,吸附时间为24h。氟离子饱和吸附量为45.35mg/g。
实验2
氟离子初始浓度为40mg/L,其他条件与实验1相同,测得的氟离子饱和吸附量为36.76mg/g。
实验3
氟离子初始浓度为20mg/L,其他条件与实验1相同,测得的氟离子饱和吸附量为18.35mg/g。
可见,在一定浓度范围内,氧化锆改性石墨烯对氟离子的吸附量随着水体中氟离子浓度的升高而提高。
实验4
吸附剂为石墨,其他条件与实验1相同,测得的氟离子饱和吸附量为8.19mg/g。
实验5
吸附剂为氧化锆改性石墨(氧化锆改性石墨的制备方法与氧化锆改性石墨烯相同,只是将载体由石墨烯改为石墨),其他条件与实验1相同,测得的氟离子饱和吸附量为28.27mg/g。
实验6
吸附剂为石墨烯,其他条件与实验1相同,测得的氟离子饱和吸附量为13.40mg/g。
可见,氧化锆改性石墨烯相比于石墨烯、石墨以及氧化锆改性石墨对氟离子的吸附量都得到了显著提高。
实验7
含氟废水pH=3.01,其他条件与实验1相同,测得的氟离子饱和吸附量为32.10mg/g。
实验8
含氟废水pH=10.94,其他条件与实验1相同,测得的氟离子饱和吸附量为3.36mg/g。
可见,酸性条件更有利于氧化锆改性石墨烯对氟离子的吸附。
实验9
吸附时间为10min,其他条件与实验1相同,测得氟离子的饱和吸附量为24.68mg/g。
实验10
吸附时间为30min,其他条件与实验1相同,测得氟离子的饱和吸附量为38.98mg/g。
实验11
吸附时间为50min,其他条件与实验1相同,测得氟离子的饱和吸附量为45.35mg/g。
可见,吸附达到平衡前,吸附时间越长,氧化锆改性石墨烯对氟离子的吸附量越高。
实验12
含氟废水中SO4 2-浓度为5mmol/L,其他条件与实验1相同,测得氟离子的饱和吸附量为39.17mg/g。
实验13
含氟废水中SO4 2-浓度为10mmol/L,其他条件不变,测得氟离子的饱和吸附量为35.25mg/g。
可见,氧化锆改性石墨烯对氟离子的吸附量随离子强度的增加而降低。
(三)氧化锆改性石墨烯再生
吸附过程与实验1相同,在吸附平衡后,收集吸附氟离子后的氧化锆改性石墨烯,以0.1mol/L NaOH水溶液为脱附剂,在封闭容器中进行脱附:25℃恒温振荡,NaOH水溶液与吸附有氟离子的氧化锆改性石墨烯的的质量比为1500:1,脱附时间为2h,测定第一次脱附再生率(脱附再生率为吸附剂本次吸附氟离子质量与初次吸附的氟离子质量比)为92.9%。可见,氧化锆改性石墨烯有较好的吸附再生效果,可循环利用。
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料,具有较大的比表面积。石墨烯及其复合材料对重金属、有机污染物等的吸附效果好,吸附容量高。石墨烯作为新型碳质材料,具有较大比表面积,是理想的载体,本发明采用的对石墨烯的改性方法与沉淀或水热反应等方法不同,通过分析,本发明根据碳纳米管改性原理,采用加热回流以及利用搅拌的作用,使石墨烯在改性中充分分散于氧氯化锆水溶液中,可以使石墨烯上负载的氧化锆为均匀分散状态,因此有效提高氧化锆的利用率,提升了氧化锆改性石墨烯的吸附性能(上述实验结果也可以说明),同时,可有效降低吸附剂的成本。
总之,本发明利用氧化锆改性石墨烯吸附去除水中的氟污染物,在石墨烯表面负载氧化锆获得氧化锆改性石墨烯,以氧化锆改性石墨烯作为吸附剂去除水中的氟离子,既充分利用了石墨烯比表面积大的优点,又充分利用了锆氧化物对氟离子的高效吸附能力,吸附效果显著提高,在除氟方面具有广泛的应用前景,环境和经济效益显著;此外,本发明可采用动态连续吸附,为进一步工业化应用提供了理论依据。
Claims (10)
1.一种氧化锆改性石墨烯,其特征在于:该氧化锆改性石墨烯采用以下方法制备得到,具体步骤包括:将石墨烯分散于氧氯化锆水溶液中后在搅拌条件下加热回流,然后依次进行过滤、洗涤以及干燥,得到氧化锆改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述一种氧化锆改性石墨烯,其特征在于:将0.5~1g石墨烯超声分散于250~500mL0.1~0.2mol/L的氧氯化锆水溶液中,然后于50~100℃水浴中恒温回流24~72h得反应液A,回流过程中持续搅拌,待反应液A冷却后进行过滤得滤渣,将滤渣用水洗涤后干燥得到氧化锆改性石墨烯。
3.根据权利要求1或2所述一种氧化锆改性石墨烯,其特征在于:所述石墨烯的制备方法包括以下步骤:
1)氧化石墨的制备:在酸性条件下由石墨制得氧化石墨;
2)石墨烯的制备:利用水合肼对氧化石墨进行还原得到石墨烯。
4.一种如权利要求1或2所述氧化锆改性石墨烯在制造吸附剂或吸附装置中的应用。
5.一种如权利要求1或2所述氧化锆改性石墨烯在去除水中氟离子中的应用。
6.一种去除水中氟离子的方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将石墨烯分散于氧氯化锆水溶液中后在搅拌条件下加热回流,然后依次进行过滤、洗涤以及干燥,得到氧化锆改性石墨烯;
2)在欲净化水体中加入所述水体质量0.0001~0.001倍的氧化锆改性石墨烯对所述水体中的氟离子进行吸附。
7.根据权利要求6所述一种去除水中氟离子的方法,其特征在于:所述步骤1)具体包括以下步骤:将0.5~1g石墨烯超声分散于250~500mL0.1~0.2mol/L的氧氯化锆水溶液中,然后于50~100℃水浴中恒温回流24~72h得反应液A,回流过程中持续搅拌,待反应液A冷却后进行过滤得滤渣,将滤渣用水洗涤后干燥得到氧化锆改性石墨烯。
8.根据权利要求6所述一种去除水中氟离子的方法,其特征在于:所述欲净化水体的温度为25~45℃,欲净化水体的pH为3.0~11.0,欲净化水体的氟离子初始浓度为5~60mg/L,吸附时间为1min~24h。
9.根据权利要求8所述一种去除水中氟离子的方法,其特征在于:所述欲净化水体的pH<7。
10.根据权利要求6所述一种去除水中氟离子的方法,其特征在于:吸附后对氧化锆改性石墨烯进行再生,包括以下步骤:
将吸附有氟离子的氧化锆改性石墨烯加入0.01-0.5mol/L的NaOH水溶液中后于20~25℃恒温振荡1~5h,NaOH水溶液与吸附有氟离子的氧化锆改性石墨烯的质量比为1500~2000:1。
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