CN102247797B

CN102247797B - 一种凹凸棒/氧化锆复合除氟材料的制备方法

Info

Publication number: CN102247797B
Application number: CN 201110125197
Authority: CN
Inventors: 张高科; 贺志丽; 甘慧慧; 王一凡
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-05-16
Also published as: CN102247797A

Abstract

本发明涉及吸附材料、复合材料的制备方法。一种凹凸棒/氧化锆复合除氟材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)原料的选取：按质量比为3∶6～5∶6的比例，分别称取锆盐和钠化后的凹凸棒石备用；将锆盐配制成锆盐溶液；2)将凹凸棒石配制成5wt％的悬浊液，搅拌，得到凹凸棒石悬浊液；3)将上述锆盐溶液逐滴加入到凹凸棒石悬浊液中后，搅拌，然后用NaOH溶液调节其pH至5.0～5.5；老化，得到浆料；4)将上述浆料离心，所得滤饼干燥；将所得干燥物于铝盐溶液中浸泡活化4h以上，用去离子水洗涤至无SO₄ ^2-后，干燥，磨细，得到凹凸棒/氧化锆复合除氟材料。该方法制备出的复合除氟材料具有较大的吸附量、廉价、可回收利用。可用于地下水除氟，也可用于工业废水除氟。

Description

一种凹凸棒/氧化锆复合除氟材料的制备方法

技术领域

本发明涉及吸附材料、复合材料的制备方法，特别是涉及凹凸棒/氧化锆复合除氟材料的制备方法。

背景技术

氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟是维持骨骼和牙齿发育必不可少的，但长期饮用高氟水会导致氟斑牙，严重者甚至会导致骨骼变形、疼痛、关节僵硬、筋键钙化、行走困难，以至于瘫痪。近年来，由于现代工业和农业的发展，氟和含氟化合物的应用日益广泛，氟进入环境中的量也日益增多，人们对氟中毒的研究也更为重视。氟污染主要产自于工业，在工业上，含氟矿石的开采，硅氟聚合物、玻璃、硅酸盐、半导体等的工业生产，金属冶炼、铝加工、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中，也常含有高浓度的氟化物，造成环境污染。国家规定，工业废水中氟离子最高允许排放浓度为10mg/L。世界卫生组织(WHO)建议的饮用水标准中，氟化物的浓度为不超过1.5mg/L。我国在《生活饮用水卫生标准》(GB5949-2006)中明确规定：饮用水中氟化物含量标准为不高于1.0mg/L。

含氟废水的众多处理工艺，如冷冻法、离子交换树脂法、超滤、电渗析、混凝沉淀等，因其成本高，除氟效率低，存在二次污染等缺陷，而难以推广应用。吸附法因操作简便、除氟效果稳定等优点而倍受青睐，是我国饮用水除氟中研究应用较多的一种方法。吸附法除氟主要利用吸附剂与氟离子的吸附作用、离子交换作用或络合作用等将氟离子去除，吸附剂可通过再生恢复吸附能力。除氟效果的高低主要受吸附剂种类的制约，因此，吸附法中选择合适的吸附剂非常关键。目前除氟多采用活性氧化铝和骨炭作为吸附剂，但其存在除氟效率低，工艺复杂，再生次数少且成本高等弊端，影响了其除氟效果和实际应用价值。为此研制吸附效率高、经济实用、绿色环保的吸附剂具有重大的社会、环境和经济意义。

我国凹凸棒石资源丰富，来源广，成本低，仅为活性炭的1/5～1/10，又因其具有较大的比表面积与离子交换量、较强的吸附能力、良好的吸附量、热稳定性、环境友好等特点，而使其具有很强的废水处理应用潜力。若将改性凹凸棒石作为吸附剂去除水中氟离子，将会产生巨大的社会、环境和经济效益。而对于阴离子——氟离子的去除，由于凹凸棒石本身性质的决定必须首先进行活化改性。然而，研究者大多采用热改、酸活化、有机改性、与金属氧化物——氧化铝或氧化铁复合等工艺。这些方法得到的凹凸棒基除氟吸附剂要么吸附容量不大，制备工艺较为复杂，成本较高，要么会产生二次污染，不稳定，对pH的变化敏感，水处理范围较窄，为推广带来一定难度。因此，寻找合成条件宽、制备工艺简单、无毒、水处理范围广的凹凸棒基除氟材料，具有十分重要的实用意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种凹凸棒/氧化锆复合除氟材料的制备方法，该方法制备出的复合除氟材料具有较大的吸附量，廉价、可回收利用。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种凹凸棒/氧化锆复合除氟材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)原料的选取：称取NaOH，溶于去离子水中，配制成浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，备用；称取铝盐，溶于去离子水中，配制成Al³⁺浓度为0.05～0.1mol/L的铝盐溶液，备用；按锆盐与钠化后的凹凸棒石的质量比为3∶6～5∶6的比例，分别称取锆盐和钠化后的凹凸棒石备用；按锆盐与水的配比为3～5g∶200mL，将锆盐置于烧杯中，加去离子水，超声分散10min后于60～70℃恒温下老化12h，再于室温下静置15h，得到锆盐溶液，备用；

2)称取钠化后的凹凸棒石，加去离子水，配制成5wt％的悬浊液，于60～70℃下搅拌10min后，得到凹凸棒石悬浊液，备用；

3)将上述配制的锆盐溶液逐滴加入到上述凹凸棒石悬浊液中后，继续搅拌2h，然后用NaOH溶液调节其pH至5.0～5.5；之后将所得悬浊液静置老化14～18h，得到浆料；

4)将上述浆料离心，所得滤饼于80～90℃下干燥，得到干燥物；将所得干燥物于铝盐溶液中浸泡活化4h以上，用去离子水洗涤至无SO₄ ^2-后，于80～90℃下干燥，然后于研钵中磨细，得到凹凸棒/氧化锆复合除氟材料。

所用铝盐为硫酸铝或硫酸铝钾。

所述锆盐为二水硝酸氧锆或八水氯氧化锆。

所述钠化后的凹凸棒石的制备工艺为，将提纯过的凹凸棒石加去离子水，配制成3wt％的悬浊液备用；按氯化钠与悬浊液中凹凸棒石重量的15％，配制浓度为10wt％的氯化钠溶液备用；将上述氯化钠溶液加入到上述凹凸棒石悬浊液中，于70℃下剧烈搅拌1h；室温下老化24h后，离心洗涤至无氯离子(用0.01mol/L的AgNO₃溶液检测)；所得滤饼于90℃下干燥，然后于研钵中磨细，得到钠化后的凹凸棒石。

所述干燥时间为10h。

所述超声分散的功率为60～90W，频率为40～59kHz。

对于吸附达到饱和后的凹凸棒/氧化锆复合除氟材料恢复活性的方法是：将吸附饱和后的凹凸棒/氧化锆复合除氟材料加入去离子水中，用0.1mol/L NaOH溶液调节pH至12.5，浸泡2h后，离心、洗涤，于80℃下烘干，然后再于铝盐溶液中浸泡活化4h，离心、洗涤至无SO₄ ^2-后，于80℃下烘干，即可恢复其吸附活性。

本发明的有益效果是：

1)本发明以锆盐为原料，在吸附过程中，锆以水合氧化物的形式存在，具有耐热，耐酸碱，优良的离子交换性能和富集的表面氧缺位，无毒，基本不受其它离子干扰，除氟容量大，且不存在二次污染。可用于地下水和工业水除氟。

2)此方法采用的吸附剂载体是价廉易得的凹凸棒石，从而降低了制备成本。该制备方法具有工艺简单、操作安全、反应温度较低、无二次污染、再生简单、成本低等优点。

3)该制备方法制得的凹凸棒/氧化锆复合除氟材料，水中除氟效果稳定，吸附速率快，再生后仍具有较高的吸附量，可多次循环利用，进一步节约了成本。可用于地下水除氟，也可用于工业废水除氟。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的凹凸棒/氧化锆复合除氟材料的粉晶X射线衍射(XRD)图。

图2为本发明实施例1中吸附量随吸附时间的变化图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。

以下实施例中，所述钠化后的凹凸棒石的制备工艺为：将提纯过的凹凸棒石(市售的)加去离子水，配制成3wt％的悬浊液备用；按氯化钠与悬浊液中凹凸棒石重量的15％，配制浓度为10wt％的氯化钠溶液备用；将上述氯化钠溶液加入到上述凹凸棒石悬浊液中，于70℃下剧烈搅拌1h；室温下老化24h后，离心洗涤至无氯离子(用0.01mol/L的AgNO₃溶液检测)；所得滤饼于90℃下干燥，然后于研钵中磨细，得到钠化后的凹凸棒石。

实施例1：

1)原料的选取：称取16g的NaOH，加去离子水，配制成0.4mol/L的NaOH溶液备用；称取13.3g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O，加去离子水配制成0.05mol/L的Al₂(SO₄)₃溶液备用；按质量比为3∶6的比例，分别称取3g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O和6g钠化后的凹凸棒石，备用；将3g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O加入盛有200mL去离子水的烧杯中，超声分散10min后，于60℃恒温下老化12h，再于室温下静置15h，得到ZrO(NO₃)₂溶液，备用。

2)称取6g钠化后的凹凸棒石，加去离子水，配制成5wt％的悬浊液，于60℃下剧烈搅拌10min后，得到凹凸棒石悬浊液，备用。

3)将上述配制的ZrO(NO₃)₂溶液逐滴加入到上述凹凸棒石悬浊液中后，继续搅拌2h，然后用NaOH溶液调节其pH至5.0；之后将所得悬浊液静置老化14h，得到浆料。

4)将上述浆料离心，所得滤饼于80℃下干燥，将所得干燥物于上述所配制的Al₂(SO₄)₃溶液中浸泡活化4h，用去离子水洗涤至无SO₄ ^2-(用0.1mol/L的BaCl₂溶液检测)后，于80℃下干燥，然后于研钵中磨细，得到凹凸棒/氧化锆复合除氟材料。

凹凸棒/氧化锆复合除氟材料的粉晶X射线衍射(XRD)图(如图1所示)显示，所制备的材料由凹凸棒石和氧化锆组成。图2给出了吸附量随吸附时间的变化趋势。由图2可见，该复合材料对初始氟离子浓度为10mg/L的溶液达到吸附平衡的时间为110min，出水氟浓度小于1mg/L，达到饮用水标准，说明该复合材料具有较好的除氟性能。

该实施例合成的复合材料在吸附氟离子的实验中，投加量为1g/L，氟离子初始浓度为10mg/L，恒温振荡达吸附平衡后，溶液中残留的氟离子浓度为0.55mg/L，去除率达94.5％，说明具有较大的吸附量。

可多次循环利用实验：

将1g吸附饱和后的凹凸棒/氧化锆复合除氟材料(吸附材料)，加入200mL去离子水中，用0.1mol/L NaOH溶液调节pH至12.5，浸泡2h后，离心、洗涤后于80℃下烘干，然后再用400mL的0.05mol/L的Al₂(SO₄)₃溶液浸泡活化4h，离心、洗涤至无SO₄ ^2-后，于80℃下烘干，用研钵磨细，得到再生后的凹凸棒/氧化锆复合除氟材料。该实施例恢复活性后的吸附材料在吸附氟离子的实验中，投加量为1g/L，初始氟离子浓度为10mg/L，恒温振荡达吸附平衡后，溶液中残留的氟离子浓度为0.55mg/L，去除率达94.5％。

按此再生步骤和吸附试验，循环三次后，氟离子的去除率为92％，水质仍可达饮用水标准。

实施例2：

1)原料的选取：称取16g的NaOH，加去离子水配制成0.4mol/L的NaOH溶液备用；称取13.3g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O，加去离子水，配制成0.05mol/L的Al₂(SO₄)₃溶液备用；按质量比5∶6的比例，分别称取5g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O和6g钠化后的凹凸棒石，备用；将5g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O加入盛有200mL去离子水的烧杯中，超声分散10min后于70℃恒温下老化12h，再于室温下静置15h，得到ZrO(NO₃)₂溶液，备用。

2)将6g钠化后的凹凸棒石，加去离子水，配制成5wt％的悬浊液，于70℃下剧烈搅拌10min后，得到凹凸棒石悬浊液，备用。

4)将上述浆料离心，所得滤饼于80℃下干燥，将所得干燥物于上述所配制的Al₂(SO₄)₃溶液中浸泡活化4.5h，用去离子水洗涤至无SO₄ ^2-(用0.1mol/L的BaCl₂溶液检测)后，于80℃下干燥，然后于研钵中磨细，得到凹凸棒/氧化锆复合除氟材料。

该实施例合成的复合材料在吸附氟离子的实验中，投加量为1g/L，初始氟离子浓度为10mg/L，恒温振荡达吸附平衡后，溶液中残留的氟离子浓度为0.75mg/L，去除率达92.5％。

实施例3：

1)原料的选取：称取16g的NaOH，加去离子水，配制成0.4mol/L的NaOH溶液备用；称取13.3g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O，加去离子水配制成0.05mol/L的Al₂(SO₄)₃溶液备用；按质量比3∶6的比例，分别称取3g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O和6g钠化后的凹凸棒石，备用；将3g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O加入盛有200mL去离子水的烧杯中，超声分散10min后于65℃恒温下老化12h，再于室温下静置15h，得到ZrO(NO₃)₂溶液，备用。

2)将6g钠化后的凹凸棒石，加去离子水，配制成5wt％的悬浊液，于65℃下剧烈搅拌10min后，得到凹凸棒石悬浊液，备用。

3)将上述配制的ZrO(NO₃)₂溶液逐滴加入到上述凹凸棒石悬浊液中后，继续搅拌2h，然后用NaOH溶液调节其pH至5.5；之后将所得悬浊液静置老化18h，得到浆料。

4)将上述浆料离心，所得滤饼于80℃下干燥，将所得干燥物于上述所配制的Al₂(SO₄)₃溶液中浸泡活化5h，用去离子水洗涤至无SO₄ ^2-(用0.1mol/L的BaCl₂溶液检测)后，于80℃下干燥，然后于研钵中磨细，得到凹凸棒/氧化锆复合除氟材料。

该实施例合成的复合材料在吸附氟离子的实验中，投加量为1g/L，初始氟离子浓度为10mg/L，恒温振荡达吸附平衡后，溶液中残留的氟离子浓度为0.95mg/L，去除率达90.5％。

实施例4：

1)原料的选取：称取16g的NaOH，加去离子水，配制成0.4mol/L的NaOH溶液备用；称取13.3g的Al₂(SO₄)₃·18H₂O，加去离子水配制成0.05mol/L的Al₂(SO₄)₃溶液，备用；按质量比4∶6的比例，分别称取4g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O和6g钠化后的凹凸棒石，备用。将4g的ZrO(NO₃)₂·2H₂O加入盛有200mL去离子水的烧杯中，超声分散10min后于60℃恒温下老化12h，再于室温下静置15h，得到ZrO(NO₃)₂溶液，备用。

2)将6g钠化后的凹凸棒石，加去离子水，配制成5wt％的悬浊液，于60℃下剧烈搅拌10min后，得到凹凸棒石悬浊液，备用。

3)将上述配制的ZrO(NO₃)₂溶液逐滴加入到上述凹凸棒石悬浊液中后，继续搅拌2h，然后用NaOH溶液调节其pH至5.0；之后将所得悬浊液静置老化15h，得到浆料。

4)将上述浆料离心，所得滤饼于90℃下干燥，将所得干燥物于上述所配制的Al₂(SO₄)₃溶液中浸泡活化4.5h，用去离子水洗涤至无SO₄ ^2-(用0.1mol/L的BaCl₂溶液检测)后，于90℃下干燥，然后于研钵中磨细，得到凹凸棒/氧化锆复合除氟材料。

该实施例合成的复合材料在吸附氟离子的实验中，投加量为1g/L，初始氟离子浓度为10mg/L，恒温振荡达吸附平衡后，溶液中残留的氟离子浓度为0.35mg/L，去除率达96.5％。

实施例5：

1)原料的选取：称取16g的NaOH，加去离子水，配制成0.4mol/L的NaOH溶液备用；称取19g的KAl(SO₄)₂·12H₂O，加去离子水配制成0.1mol/L的KAl(SO₄)₂溶液，备用；按质量比4∶6的比例，分别称取4g的ZrOCl_2·8H₂O和6g钠化后的凹凸棒石，备用。将4g的ZrOCl₂·8H₂O加入盛有200mL去离子水的烧杯中，超声分散10min后于60℃恒温下老化12h，再于室温下静置15h，得到ZrOCl₂溶液，备用。

3)将上述配制的ZrOCl₂溶液逐滴加入到上述凹凸棒石悬浊液中后，继续搅拌2h，然后用NaOH溶液调节其pH至5.0；之后将所得悬浊液静置老化14h，得到浆料。

4)将上述浆料离心，所得滤饼于85℃下干燥，将所得干燥物于上述所配制的KAl(SO₄)₂溶液中浸泡活化4.5h，用去离子水洗涤至无SO₄ ^2-(用0.1mol/L的BaCl₂溶液检测)后，于85℃下干燥，然后于研钵中磨细，得到凹凸棒/氧化锆复合除氟材料。

该实施例合成的复合材料在吸附氟离子的实验中，投加量为1g/L，初始氟离子浓度为10mg/L，恒温振荡达吸附平衡后，溶液中残留的氟离子浓度为0.85mg/L，去除率达91.5％。

可多次循环利用实验：

本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如pH值、温度等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种凹凸棒/氧化锆复合除氟材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）原料的选取：称取NaOH，溶于去离子水中，配制成浓度为0.4mol/L的NaOH溶液，备用；称取铝盐，溶于去离子水中，配制成Al³⁺浓度为0.05～0.1mol/L的铝盐溶液，备用；按锆盐与钠化后的凹凸棒石的质量比为3:6～5:6的比例，分别称取锆盐和钠化后的凹凸棒石备用；按锆盐与水的配比为3～5g:200mL，将锆盐置于烧杯中，加去离子水，超声分散10min后于60～70℃恒温下老化12h，再于室温下静置15h，得到锆盐溶液，备用；

2）称取钠化后的凹凸棒石，加去离子水，配制成5wt%的悬浊液，于60～70℃下搅拌10min后，得到凹凸棒石悬浊液，备用；

3）将上述配制的锆盐溶液逐滴加入到上述凹凸棒石悬浊液中后，继续搅拌2h，然后用NaOH溶液调节其pH至5.0～5.5；之后将所得悬浊液静置老化14～18h，得到浆料；

4）将上述浆料离心，所得滤饼于80～90℃下干燥，得到干燥物；将所得干燥物于铝盐溶液中浸泡活化4h以上，用去离子水洗涤至无SO₄ ^2-后，于80～90℃下干燥，然后于研钵中磨细，得到凹凸棒/氧化锆复合除氟材料。

2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒/氧化锆复合除氟材料的制备方法，其特征在于：所用铝盐为硫酸铝或硫酸铝钾。

3.根据权利要求1所述的一种凹凸棒/氧化锆复合除氟材料的制备方法，其特征在于：所述锆盐为二水硝酸氧锆或八水氯氧化锆。

4.根据权利要求1所述的一种凹凸棒/氧化锆复合除氟材料的制备方法，其特征在于：所述钠化后的凹凸棒石的制备工艺为，将提纯过的凹凸棒石加去离子水，配制成3wt%的悬浊液备用；按氯化钠的加入量为悬浊液中凹凸棒石重量的15%，配制浓度为10 wt%的氯化钠溶液备用；将上述氯化钠溶液加入到上述凹凸棒石悬浊液中，于70℃下剧烈搅拌1h；室温下老化24h后，离心洗涤至无氯离子；所得滤饼于90℃下干燥，然后于研钵中磨细，得到钠化后的凹凸棒石。