JPS6014070B2 - 複合触媒による水素化処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重貿炭化水素油を水素処理する方法ならびに、
水素化処理して得た生成油を、更に第２段の処理を行な
って付加価値の高い炭化水素油に転換する方法に関する
。

本発明の主たる目的は、童質炭化水素油に含まれている
アスフアルテン、重金属、硫黄などの望ましくない含有
物を、接触水素化処理により減少除去し、付加価値の高
い炭化水素油に転換するに有効な方法を提供することで
ある。

ここでいう童質炭化水素油とは、童質原油及びこれを常
圧あるいは減圧蒸留した残溝油、あるいは、タールサン
ドから抽出した原油又はこれらの混合物からなるものを
言う。これらには通常アスフアルテンと呼ばれるペンタ
ンまたはへブタンの如き軽質炭化水素に不溶性の、非蒸
留性の高分子量のコーク前駆体、ならびにバナジウム、
ニッケルなどを含む油溶性の有機金属化合物や硫黄化合
物及び窒素化合物などの好ましくない不純物が含まれて
いる。これらの不純物はアスフアルテンのような高分子
炭化水素留分に集中して含まれていることが多く、これ
が童質炭化水素油の接触水素化処理を困難とする大きな
原因となっている。本明細書中で用いる「水素化処理」
と言う語は、水素化により軍質炭化水素油に含まれるア
スフアルテンの如き高分子炭化水素蟹分を蒸留可能な炭
化水素蟹分、もしくは竪質炭化水素に可溶な炭化水素留
分へ転化しその含有量を減少せしめると同時に前記した
金属、硫黄および窒素化合物などの汚染物質を除去或は
その含量を減少する目的で水素雰囲気下で蚤質炭化水素
油を処理することを意味する。本発明の方法の対象とな
る亀質炭化水素油としては、アスフアルテンを５重量％
以上含み、バナジウム含有量が８の重量岬（以下単に胸
という）以上の下に列記するような通常劣悪油といわれ
ているものが含まれる。

例えば比重（Ｄ１５／４℃）１．００４、アスフアルテ
ン含有量１１．鑓重量％、バナジウム含有量１２４０脚
、硫黄含有量２．３館重量％、窒素含有量３６０の血の
高アスフアルテン、高重金属含有量のベネズエラ産原油
：比重（Ｄ１５／４℃）０．９８７、アスフアルテン含
有量６．５重量％、バナジウム含有量９３脚、硫黄含有
量４．４５重量％、窒素含有量２００の剛の中近東軍質
原油の常圧残澄油、および比重（Ｄ１５／４℃）１．０
３０ アスフアルテン含有量６．２重量％、バナジウム
含有量２７０脚、硫黄含有量２．５丸重量％、窒素含有
量７２０Ｑ風の中近東産出の減圧残澄油等がある。

現在、これら軍質炭化水素油を水素化処理し、高品位の
竪質油を得る工業的方法としては、ｙ−アルミナ、り−
アルミナ、ｘーアルミナなどの活性アルミナもしくは、
シリカ、シリカアルミナ、シリカマグネシア等からなる
担体に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗなどの金属を担持した触
媒を用い、固定床もしくは銘とう床等により、水素化脱
硫もしくは水素化分解する方法がある〔Ｍ．Ｗ．Ｒａｎ
ｎｅｙ．Ｃｈｅｍｉｃ ａＩＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．５４ 、“ＤｅＳ山ｆｕｒｉ
ｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅ口ｏｌｅｍｍ’’、Ｎｏｙｅ
ｓ ＤａＴａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＮｅｗＪｅ母ｅ
ｙ（１９７５）〕。

しかしこれらの方法では、原料中にアスフアルテン及び
重金属が存在すると、数々の経済的不利益を生ずる欠点
がある。すなわち、原料油中にコロイド状に分散してい
るアスフアルテンが巨大分子であるため、これらが触媒
紬孔内の活性点への拡散がし‘こくく、このため水素化
分解反応が著しく阻害されることである。

しかもアスフアルテンの存在によってコークや炭素質の
生成が極端に促進され、触媒活性の急激な低下につなが
ることも大きなネックとなっている。さらに、今１つの
大きな障害は、原料油中に多数に含まれる金属類の存在
で、これらが触媒表面上に堆積し、触媒に被毒作用をお
よぼし、触媒寿命を著しく短縮することにある。

このように従釆公知の触媒を用い接触水素化法で重質炭
化水素油類を処理する場合には、通油量当りの触媒消費
量が莫大となり、又この方法で上記の諸欠点を克服しえ
たとしても、選択的にアスファルテンの分解を起して軽
質油を得ることを主目的とした場合、従釆の触媒では必
然的に反応条件を厳しく設定することを余儀なくされ、
触媒の劣化もさらに助長されることとなる。

その上鮭質油の二次分解反応によるガス化が激しくおこ
り、高奴率で、蟹質油を得ることが出来なくなるととも
に、水素の消費量が増大し、経済性が著しくそこなわれ
る結果を招いている。発明者らのグループは、かかる従
来触媒の欠点を克服した車質炭化水素油の接触水素化処
理に有効な触媒を見出すべく、過去数年にわたって鋭意
探索を続けてきた。

その結果、炭化水素類の水素化処理、特に脱メタル処理
にセピオライト触媒が高活性を有することを見し、出し
、新規な炭化水素類の脱メタル処理方法および触媒の製
造方法に関する特許をすでに出願している、（特開昭５
２−７１４０３同５２一９２８９１）。またセピオライ
トのみならず複鎖構造を持つ粘土鉱物は、童質炭化水素
油の水素化処理に効果的な紐孔構造を有すること、更に
は、特定の硫化バナジウムの担特によって童質炭化水素
油の水素化反応、特にアスフアルテン分解反応と脱メタ
ル反応に高活性となることを見し、出し「これについて
も特許出願している（持公昭５７一９９同５７一１００
）。発明者らはさらに、触媒活性の向上した重質炭化水
素油の接触水素化処理に一層効果的な触媒を見出すべく
、鋭意改良研究を続けて来た。その結果、マグネシウム
シリケ−トを主成分とする榎鎖構造を持つ粘土滋物と、
第２成分として、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素
、ケイ素、チタン及びジルコニウムの中から選ばれる少
なくとも１種の元素の化合物またはこのものにアルミニ
ウム化合物を加えたもの、ならびに第３成分として周期
律表第ＶＢ、のＢ、風またはＩＢ族の群から選ばれる少
なくとも１種の触媒金属成分とから生成される複合触媒
が、第２成分を含有しない上記粘土鉱物からなる触媒に
比べアスフアルテン分解反応、脱バナジウム反応および
脱硫反応などの水素化処理に伴なう諸反応に対する活性
が著しく高いことを新らたに見出した。ここで粘士鉱物
に加える該第２成分の量は特定の範囲であれば、前記の
同一出願人による粘土鉱物からなる触媒が有するアスフ
アルテンなどの選択的分解に効果的な紬孔構造を損わず
に、触媒表面活性のみが飛躍的に向上する事実も見出し
た。従来固体酸化物触媒などに増量剤、希釈剤、分散剤
、成型助剤、補強剤などの目的で第２成分を添加する方
法は、数多く知られる（樽関昭５２一８２６９０、同５
０−１４２４９２、同４９一３６５９５、同５０一４０
４９４、特公昭４９一３１８７８、米国特許第３１１校
×５号、英国特許第１２１８０８ぴ号などがある）。発
明者らのグループも、重貿炭化水素油の水素化処理にセ
ピオライト系触媒が非常に効果的であることを見Ｌ・出
し、該触媒の製造法において成型鰯剤の１つとして通常
のアルミナゾルなどを添加することが有効であることを
知見して米国特許第４１５２５０号、持関昭５３−３０
９９６に開示している。しかし、これらには、マグネシ
ウムシリケートを主成分とする複鏡構造を持つ粘土鉱物
にさらに触媒表面活性を向上させる目的で触媒金属以外
に第２成分を添加している例は見出せない。本発明に係
わる触媒が高い反応活性を呈する原因については、現在
十分に解明されてはいないが、定性的にはマグネシウム
シリケートを主成分とする複鎖構造をもつ粘土鉱物に焼
成後には酸化物となる第２成分として、特定元素の化合
物を均一に分散、混入せしめることにより、単なる酸化
物との混合とは異なり焼成後の触媒表面上に適度の大き
さに結晶成長した酸化物が形成されるものと推定される
。

これにより活性種である触媒金属成分の触媒表面上での
分散状態が向上されるとともに、触媒表面の化学的性質
が改善されることによって、該粘土鉱物と触媒金属成分
のみから得られる触媒作用とは異なり、該粘土鉱物、第
２成分の酸化物および触媒金属成分の３者の相互作用に
起因する新たな触媒作用が発現されるためと考えられる
。本発明に使用する触媒とは、第１成分としてのマグネ
シウムシリケートを主成分とする複鎖構造をもつ粘土鉱
物と、第２成分としての、マグネシウム、ホウ素、ケイ
素、チタン及びジルコニウムの中から選ばれる少なくと
も１種の元素の酸化物またはこれに酸化アルミニウムを
含有させたものと、第３成分としてのＶＢ、ＷＢ、風も
しくはＩＢ族からの金属もしくはその化合物の３者から
なる複合触媒であり、以下に各構成成分について詳述す
る。

触媒の構成成分である第１成分はマグネシウムシリケー
トを主成分とする粘土鉱物、具体的にはセピオライト、
アタパルジヤイト、パリゴルスカイトと呼ばれる多孔性
のマグネシウムシリケートである。上記鉱物類は日本粘
土学会線・粘土ハンドブック・１９６７年版のｐ．４８
に示される如く、数多〈の粘士鉱物中で複鏡構造型の結
晶形態を有するもので、他の粘士鉱物とは異なって層格
子構造ではなくて角閃石に似た鎖構造を基本構造とする
複鏡格子構造をもっており、アタパルジャイトでは繊維
状の形態を有し、セピオラィトにはＱ−セピオラィトと
呼ばれる繊維状、管状の結晶と８−セビオラィトと呼ば
れる不定形鱗片結晶が知られているが、天然に産するセ
ピオライトはこれらが混在されている場合が多い。

パリゴルスカイトもアタパルジャィトと同類の鉱物であ
るが、前者がおおむね熱水による成因を示すのに対し、
後者は堆積物中に産出し、かつその結晶度が低いもので
セピオラィトーパラモンモリロナィト系に属する鉱物で
ある。天然に産するこれらの名称で呼ばれる鉱物の組成
は産地により異なるが、次のような化学組成範囲に規定
されるものである。

すなわち、本発明に係わる触媒に用いる基材はマグネシ
ウムシリケートを主成分とする複鏡構造をもつ紙士鉱物
例えばメルシゥムあるいは海泡石と呼ばれ、Ｓｊ０２４
６〜５箱重量％、ＡＩ２０３０．６〜８重量％、Ｆｅ２
０３０．７〜２２重量％、Ｆｅ００．７〜３重量％、Ｍ
ｇ０１２〜２３重量％、Ｃａ００．５〜１重量％、日２
０（十）８〜１横重量％、日々（一）８〜１１重量％の
組成を示すセピオラィトであり：Ｓｉ０２５３〜５８重
量％、Ｎ２０３８〜１１重量％、Ｆｅ２０３２〜４重量
％、Ｆｅ００．２重量％以下、Ｍｇ０８〜１１重量％、
Ｃａ０１〜２重量％、Ｋ２００．丸重量％以下、Ｎａの
１重量％以下、母０（十）８〜１１重量％、日２０（一
）８〜１０重量％の組成を示すアタパルジヤイトであり
、またＳｉ０２５２〜６２重量％、山２０３６〜１９重
量％、Ｆｅ２０３０．８〜４重量％、Ｆｅ００．２〜０
．８重量％、Ｍｇ０５〜１５重量％、Ｃａ００．１〜３
重量％、日２０（十）１０〜１４重量％、日２０（一）
６〜１１重量％の組成を示すパリゴルスカィト等からな
る天然鉱物を原料とし、それらの単独あるいは混合物よ
りなる。

ここで、比○（一）とは試料を空気溶中には１０５〜１
１０ｑＣの間で乾燥させたときの減量であり、Ｑ○（十
）とは次いで灼熱したときの灼熱減量と前者との重量差
を表わす。これらいずれの鉱物も、天然にはＭｇの１部
がＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕなどの２価あるいは３価の金
属によって置換されていたり、ドロマィトなどの他の粘
土鉱物あるいは不定形シリカ、シリカアルミナ、シリカ
マグネシアなどを不純物として含んでいる場合がある。

又、これらは何れも単独で、その独特の結晶構造に起因
する特異な物理構造を有している。

例えば、スペイン産のセピオラィト鉱物は、表面積１５
０〜２００わ／夕、縦孔容積０．３〜１．０ｃｃ／夕の
繊維状の結晶を相当量含んだ粘土状のものであり、また
韓国産のセピオラィトは表面積５０〜４００で／夕「紬
孔容積０．３〜３．０ｃｃ′夕のほとんど繊維状の結晶
からなる石綿状のものである。また日本産（ゴヒ海道阿
寒町産）のＭｇのかなりの部分がＦｅで置換されたセピ
オラィトは、表面積１５０〆′夕、紬孔容積０．９ｃｃ
／夕のものである。

さらには、エンゲルハルト（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ）社か
らゾルスピーディドラィ（ＳｏＩＳｐｅｅｄｉＤｒｉ）
という名で市販されている吸着剤は天然のアタパルジャ
ィトの一種であり、表面積１２０力／夕、紬孔容積０．
５ｃｃ／夕の粘土状の物質であり、シリア産のパリゴル
スカィトは、表面積１２０枕／夕、紬孔容積０．６ｃｃ
／夕の粉状の物質である。このようにこれらの天然の粘
土鉱物は物理性状、外見等が若干異なるが、すべて多孔
性であり、電子顕微鏡観察では繊維状の結晶を多く含む
ことを確認している。第１図にマグネシウムシリケート
を主成分とする粘土鉱物の代表例のＸ線回回折パターン
を示す。図の粘土鉱物は夫々上からスペインのマドリツ
ド産セピオライト■、スペインのトレド産のセピオラィ
ト‘Ｂー、韓国産の繊維状セピオラィトにー、日本産の
鉄質セピオラィト皿ならびにアメリカ産のアタパルジャ
ィト｛Ｅ’である。いずれも該粘土鉱物特有の回折ピー
クを有している。次に第２成分は、マグネシウム、ホウ
素、ケイ素、チタン及びジルコニウムの中から選ばれる
１種又は２種以上の元素の化合物またはこれにアルミニ
ウム化合物を加えたものであり、このものは第１成分に
添加され均一に分散せしめるが、焼成された後最終的に
使用される触媒では、一定の酸化物あるいは複合酸化物
の形態で存在する。

第２成分の添加量は、酸化物として触媒の全重量に対し
約５重量％から約８の重量％の範囲であることが望まし
い。最後に第３成分は周期律表のＶＢ、町Ｂ、肌または
ＩＢ族の群から選ばれる１種またはそれ以上の遷移金属
、特に好ましくはバナジウム、モリブデン、タングステ
ン、クロム、コバルト、ニッケルまたは銅である。これ
らの触媒成分は金属状態もしくは金属酸化物、金属硫化
物のいずれの状態でも有効であり、また、イオン交換法
などにより該金属成分の一部が触媒担体と結合する形態
で存在してもよい。第３成分の含有量は上記のように存
在状態が一定でないため、金属元素として触媒全重量に
対し約０．１〜２０重量％であることが望ましい。これ
らの成分は、童質炭化水素油の水素化処理に伴なう各種
反応、例えばアスフアルテン分解、脱メタル、脱硫、脱
窒素などの活性を支配するものであり金属成分の選定お
よび粗‐合せは、該水素化処理で特に着目する反応によ
り任意に決められる。例えば、アスフアルテン分解およ
び脱メタルに対しては、バナジウム、モリブデン、銅あ
るいはこれらとコバルト、ニッケル、タングステン、ク
ロムのうちの少なくとも１種との組合せ等が効果的であ
る。また該反応に加え、脱硫反応の活性を促進させる場
合に望ましい触媒金属成分の組合せは、コバルトーモリ
ブデン、ニッケル−コバルトーモリブデンあるいはバナ
ジウム−コバルトーモリブデン、バナジウムーニツケル
ーコバルトーモリブデンなどである。触媒は、以上の３
成分によって構成され、その製造方法は公知の方法も含
め多岐にわたる方法で製造されるが、要は最終的に触媒
として使用するときの性状が、約０．５〜２．０ｃｃ′
夕の細孔容積と、約１００Ａ〜５００Ａの平均細孔直径
を有し、細孔径７５Ａ以上の紬孔の占める細孔表面積が
約４０〜４００で／夕を有することが要件となる。

触媒の紬孔構造、特に紬孔容積、平均細孔直径および細
孔表面積は重質炭化水素油の水素化処理を効果的に行な
うのに重要な役割を担っており、最適な触媒活性と寿命
を達成する重要な因子となる。本願触媒は、触媒の紬孔
内拡散が律速となる童質炭化水素油の水素化処理に於て
、アスフアルテンなどの高分子炭化水素蟹分が紬孔内の
活性点へ容易に拡散できる効果的な物理構造を有してい
る。即ち、触媒の細孔容積は触媒寿命の点から考え金属
が堆積しうるに充分な大きさが必要であるが、大きすぎ
ると触媒の嵩密度が小さくなり、充填容積あたりの反応
活性が低下してしまうし、触媒の機械的強度も落ちるの
で、約０．５〜約２の【／夕の範囲にあるのが望ましい
。

触媒の紬孔直径および表面積は、反応物質の細孔拡散お
よび触媒活性に関連する因子であり、細孔直径は、アス
ファルテンなどの巨大分子が細孔内で容易に拡散しうる
大きさが必要であるが、大きすぎると触媒表面積が減少
し、ひいては触媒活性が低下するので、具体的には約１
００〜約５００Ａの範囲にあることが望まれる。従って
表面積は、上述のような制約から約４０〜約４００め／
夕が望ましい。本明細書中にいう触媒の物理的性状の内
、細孔容積、平均紬孔直径および織孔表面積はマーキュ
リー・フレッシャ−・ポロシメーターモデル７０（イタ
リア国ミラノ市所在のカルロ・ェルバ社製）を用いてい
わゆる水銀圧入法により測定した値である。測定条件は
使用触媒角１４０ｏ最高水銀圧２０００ｋ９／めで測定
した。水銀の表面張力を２ｙｏで４７４ｄｙｎｅ／仇と
して求めた。細孔容積、平均紬孔直径および細孔表面積
の計算は、触媒学会編集、“触媒工学講座４、触媒基礎
測定法”地人書館（１９６９）の第７０頁〜第７３頁に
記載の方法に従った。またこのほかの本願触媒の望まし
い物理的性状は、以下のとおりである。■ 強度は直径
方向破壊強度として平均ｌｋ９／５肋以上であること。
■ 高密度は約０．２〜約１夕／ｃｃであること。

本発明の複合触媒の第２成分および第３成分の触媒粒子
内での分散状態は島津製作所製ＥＭＸ−ＳＭ型によるＸ
線マイクロアナラィザＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒ
ｏｂｅＭｉｃｒｏ仇ａｌ松ｅｒ）による分析により確認
した、分析条件はビーム蓬１仏、ビーム電流０．０５ｒ
Ａ、加圧電圧２雌Ｖで行なった。測定した触媒試料はセ
ピオライトにアルミナ、チタニアが夫々２５重量％含有
する迫体にＣｏ、Ｍｏを夫々酸化物として２、あるいは
６重量％担持した、本発明の方法で製造した触媒ｍ、Ｖ
とそれらとの比較としてセピオラィトにＣｏ、Ｍｏのみ
を同量担持した触媒１である。第２図にＥＰＭＡ分析の
結果を示す。これから明らかなように、本発明に係わる
触媒ｍ、Ｖでは第２成分を機成する元素であるＡＩ、Ｔ
ｉが触媒粒子内に均一に分散されており、これと同じく
第３成分の触媒金属のＣｏ、Ｍｏも均一に分散担持され
ている。これに比べ、触媒１ではＣｏ、Ｍｏの触媒金属
が触媒内で均一分布しておらず、触媒紬孔の入口部に多
〈担持される煩向が見られる。このように、本発明に用
いる触媒は第２成分として特定元素の化合物を第１成分
との混合物の形で焼成して形成される酸化物の影響によ
り、触媒全体にわたる触媒金属成分の良好で均一な分散
が得られ、特に紬孔の入口部で形成される金属付着物に
よる紬孔の“キャッピング”又は閉塞などの危険性が少
ないばかりでなく、触媒金属成分の少量担特で効果的な
触媒活性が達成される。

特に蚤質炭化水素油の接触水素化処理では、触媒上に触
媒金属成分を多量に担持すると、触媒表面上への炭素質
の堆積量が多くなる頬向が一般的に観測され、この意味
からも金属成分の高分散が達成される本発明の触媒の実
用性が理解されよう。また、マグネシウムシリケートを
主成分とする粘土鉱物と第２成分としての特定の元素か
らなる酸化物及び特定の触媒金属からなる第３成分の３
者の複合化により触媒表面の化学的性質が改良されると
いう１つの具体的説明として、触媒表面の酸性度（酸量
）の変化を調べた結果を示す。酸性質の測定は、アンモ
ニアによる昇温脱離法（ＴＰＤ）、〔Ｙ．Ａｍｅｎｏｍ
ｌｙａ、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、４６、３２６（１９７７）
〕に記載の方法に準拠した。

前述の触媒ｍ、Ｖおよび１に対するアンモニア吸着量は
次の通りである。ここで示すアンモニア吸着量は２００
午○から６００ｏｏ迄に脱離したアンモニア量を触媒重
量で割った値であり、この値は触媒表面の酸量に関連し
ている。

この結果から明らかなように、本願触媒虹、Ｖ‘ま談第
２成分を含まない触媒１に比べ著しく酸量が増加してい
ることが明白である。上記のように本発明に用いる触媒
はその表面の化学的性質が改善されたものといえる。

一般に、アスフアルテンの如き高分子炭化水素は芳香環
の縮合度が進んだ多環芳香族化合物であり、Ｓ、Ｎ、０
などのへテロ原子を内在するため強い極性（塩基性）を
有し、該アスフアルテンを多量に含む蚤質炭化水素油を
水素化処理するには、滋煤表面の酸性度の高い触媒が、
反応物質の吸着性との関連で効果的であるとされている
。この意味からも触媒表面の化学的性質を改善した本発
明触媒が高い触媒活性を有することが理解されよう。し
かし、本発明においてマグネシウムシリケートを主成分
とする複鏡構造を有する粘土鉱物に添加される周期律表
第ＯＡ、ｍＡ、ＷＡおよびＷＢ族の少なくとも１種の元
素からなる第２成分も、その添加量が多くなると新たな
る重大な欠陥が生じる。それは、第２成分の添加量が多
くなると、該粘土鉱物が有する童質炭化水素油の処理に
効果的な細孔構造が著しく損なわれるためである。例え
ば、前記の触媒ｍ、Ｖおよび１とさらにチタニアを８３
重量％含有しその他は同一の構成からなる触媒脚の代表
的な物理性状を下に示す。触 媒 ｍＶＩ皿 表面積※１（がイｇ）１３５ １０５１０４ ５８紐
孔容積（ｃｃソｇ） ０．５９ ０．５７ ０．７０
０．３１平均細孔直径（Ａ） ２０３ ２１７ ２６９
２１３※１紬孔直径７５Ａ以上の糸田孔表面積これか
らも明らかなように、触媒肌は触媒１に比べて、表面積
、紬孔容積のいずれも大きく低下する。

一方、触媒ｍ、Ｖは触媒１とほぼ同様の紬孔特性を有し
ており、第２成分の添加量が適度であれば前述した粘士
鉱物の有する細孔構造が保持されることを示している。
本発明に使用する触媒は、同一出願人による特藤昭５４
−１５３１３１（特関昭５６−７６２４５）で提示した
方法によって製造することができる。

即ち、下記一連の工程によって製造することができる。
‘ａ｝ マグネシウムシリケートを主成分とする複鎖構
造を持つ粘土鉱物を乾燥、粉砕するかもしくはそのまま
でマグネシウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタ
ン及びジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１種の
元素の酸化物形成性化合物からなる第２成分と共に、Ｐ
Ｈ４〜１１の条件下、水分を調整して含水率で約４の重
量％〜約８の重量％の範囲で混線する工程；｛ｂ’工程
‘ａ｝からの混線物を成形した後、約２５重量％以上の
固形分含量になる迄乾燥する工程；｛ｃ｝ 工程（ｂめ
）らの乾燥物を２００こ０〜８００℃の温度範囲で０．
１〜１餌時間焼成する工程：‘ｄ） 工錘ｃ｝からの焼
成物に第３成分としての水素化活性金属成分を金属元素
として触媒全量に対し約０．１重量％〜約２の重量％と
なるように担持し、更に２００二○以下で乾燥させる工
程；‘ｅ｝ 工程‘ｄーで得られる乾燥生成物を２００
℃〜８００℃の温度範囲で約３ぴ分〜ｌｑ時間焼成する
工程。

本発明の方法は、以上に説明したような特異な性質を有
する新規な触媒を使用した童質炭化水素油の水素化処理
に関し、特にアスフアルテン分解、脱金属、更には脱硫
、脱窒素に有効な方法であり、またコンラドソン残留炭
素分の低減、蚤質油の比重、粘度および流動点の低下が
効果的に行なわれることを特徴とする。このため水素化
処理によって得た生成油はさらに水素化処理、水素化分
解、接触分解等の原料として望ましい性状を有している
。反応方式は触媒形状などを適当に選定することにより
、固定床、移動床、流動床ならびに沸騰床等の通常の流
通式反応方式で行なうことができ、反応生成物と触媒が
反応領域より同伴流出することなく水素化処理が可能で
ある。

これらのうち固定床方式では堅型反応器内に触媒を充填
し、童質炭化水素油と水素を、上向き、もしくは下向き
に通過せしめるのが望ましい。処理条件は特に制限はな
く、触媒の存在下で、温度３５０〜４５０ｏｏ、好まし
くは３９０〜４２０ｑｏ：圧力３０〜２５０ｋ９／地・
Ｇ、好ましくは８０〜１６０ｋ９′地・Ｇ；液空速度０
．１〜１岬ｒ‐１、好ましくは０．２〜粥ｒ−１で行な
うのが望ましい。反応温度が３５０ｏｏ未満ではし触媒
活性は十分に発揮されず、水素化処理工程における反応
転化率が実用的な程度までに至らない。また４５ぴ０を
越えると、コーキング等の望ましくない反応が激しくな
り、生成油の性状の低下、触媒の活性低下等の障害を来
すようになる。反応圧力３０ｋ９′地・Ｇ未満では、コ
ークの生成が激しく、触媒の正常な活性維持が極度に困
難となり、２５０ｋ９／仇・Ｇを越えると水素化分解反
応が激しくなり水素消費量の増大、生成油収率の低下な
どと共に、反応器その他の関連機器のコストが急上昇し
、経済的面から実用性が失われる。

液空間速度が０．１Ｈｒ‐１未満では、油の滞留時間が
長〈なり過ぎ特に童質成分が熱作用を受けて変質し、生
成油の品質の低下をきたし、一方１皿ｒ−１を越えると
１回通過当りの反応転イｂ率が低くなり実用性が乏しく
なる。反応装置へ供野篇する原料油と水素もしくは水素
を含むガスとの混合割合は、１気圧、ＩＴＣ下の原料油
１容積当り、１９０の水素１００〜２００畔容積（１０
０〜２００帆〆／夕）、好ましくは５００〜１０００Ｎ
〆′そで行われる。

１０州ぞ／そ未満では反応装贋内の水素が欠乏すると同
時に水素の液への移行が悪くなり、コーキング反応等が
起き触媒および生成油の性状に悪影響を及ぼすことにな
る。

反対に２００皿ど′Ｚを越えても反応面での障害はない
が、水素消費量が大きくなり、また大量の水素の供給の
為水素の循環に用いる圧縮機を大きくしなければならな
くなり反縮機のコストが急激に高くなる。本発明の水素
化処理が、最も効果を発揮するのは源流油中のアスフア
ルテン及び重金属含有量が多い場合であり、このことか
らみても本発明の方法が画期的な水素化処理であること
が容易に理解されよう。従釆の固定床等による水素化処
理プロセスに於いて経済的に処理可能な原料としては、
通常アスフアルテンの含有量が約５重量％以下で、バナ
ジウム含有率が約８功風程度のものとされているにも拘
らず、本発明の方法で対象とする原料油がアスフアルテ
ンを少くとも５重量％以上、好ましくは１の重量％以上
含み、バナジウム含有率が８Ｑ桝以上、好ましくは１５
功四以上であることは特筆すべき効果である。前にも述
べたように本発明の車質油の水素化処理方法は、単に童
質炭化水素類の水素化としてよりも、むしろ、水素化処
理して得た生成油が、更に次の処理原料として効果的に
寄与するという意味から効果的な方法ということができ
る。

本発明方法と爾後の処理との効果的組合せを例示すると
次の通りである。〔１〕水素化処理と水素化脱硫処理の
組合せ〔 Ｄ〕水素化処理と水素化分解処理の組合せ〔
ｍ〕水素化処理と接触分解処理の組合せ以下にこれらの
代表例について説明する。

〔１〕水素化処理と水素化脱硫の組合せ この方法は、原料重質炭化水素油中のアスフアルテン、
バナジウム、硫黄等の含量が多いにも拘わらず、最終製
品の硫黄含量に厳しい条件が課せられる場合に効果的な
方法である。

即ち、本発明の方法で水素化処理することによって得た
生成油を従来公知の水素化脱硫することにより超高品位
な燃料油が得られる。

脱硫処理は、従来公３句のいわゆる脱硫触媒を用い、通
常の水素化処理条件下で処理する。

脱硫触媒としては耐火性無機酸化物を担体とし、ＶＢ「
のＢ、側族金属から菱らばれる１種以上を担持してなる
触媒が望ましく「挺持金属の種類と担持量は〜原料油な
らびに目的油の性状、金属の特性によって選択使用する
。例えば姻族とのＢ族の金属を担持する場合には、棚族
の金属は酸化物として１〜１の重量％、ＷＢ族の金属は
４〜１５重量％をｔ任意の組合せで担持するのが望まし
い。特に好ましい担持金属はＣｏ、Ｍｏ、Ｔｉ「ＮＬ
Ｖである。担持方法には特に制限はなくト浸債法、頃霧
法等任意の方法が利用できる。担体として使用する耐火
性無機酸化物には、アルミナ、シリカ「マグネシア〜ボ
リアトアルミナーシリカ、アルミナーマグネシア〜アル
ミナーボリア「シリカーマグネシア「シリカーボリア「
マグネシアーボリアｔアルミナーシリカーマグネシアト
アルミナ−シリ力−ボリア〜アルミブーマグネシアーボ
リアもシリカーマグネシアーボリァ等が適当であり、特
にアルミナ「アルミナーシリカが好ましい。

水素化脱硫処理における反応条件は〜液空間速度を除い
て、前段の水素化処理と同一条件、即ち温度３５〜４５
０００、好ましくは３９０〜４２０ｑｏ、圧力３０〜２
５０ｋｇ′の・Ｇ、好ましくは８０〜１６０ｋｇ′地・
Ｇで処理される。

その際の液空間速度として０．１〜田ｒ１好ましくは０
．２〜汎ｒ１を採用する。〔ロ〕水素化処理と水素化分
解処理の組合せこの組合せ処理方法は、ガソリント潤滑
油、あるいは高品位の燃料油等の比較的高範囲の製品分
布を有する生成油を得る方法として好ましい。

水素化分解処理は、触媒が異なるだけで水素化処理ある
いは前〔１〕項の水素化脱硫処理で用いる方式がそのま
ま採用出釆る。

使用する触媒は、一般には無定形担体に遷移金属、例え
ば周期律表ＩＢ族のＣｕ、Ａｇ、ＷＢ族のＣｒ、Ｍｏ、
Ｗ、風族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｎ、Ｐｄ、戊、
ｌｒ、Ｐｔの１種以上を担持した触媒を用いる。

無定形担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、
ジルコニア、チタニア、ボリア、の単体あるいは混合物
、例えばシリカーアルミナ、シリカーマグネシア「シリ
カージルコニア、シリカーアルミナーマグネシア等が有
効である。

また合成もしくは天然の粘士も有効に利用できる。金属
を損持する方法も特に制限はなく「最終的に酸化物、硫
化物あるいはそれらの混合物の状態で担特せしめる。

また触媒金属のほか〜リソ〜ホウ素およびノあるいはハ
ロゲン特にフッ素のような促進剤の添加も有効である。
フッ素はトフッ化水素もフッ化アンモニウム等を用い最
終的に触媒全軍量に対し「０．２〜１０重量％とするの
が望ましい。本発明の目的にはト更にトゼオラィト（結
晶性アルミノシリケート）特に約６〜１６△の比較的均
一な孔径を有しト脱カチオン処理したモレキュラーシー
ブ分解成分を３〜２５重量％含ませることが極めて有効
であることを知見している。

ゼオラィトは「水素型〜あるいはアンモニウム型の何れ
をとわず「またＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ等の金属「あるいはセ
リウム、ランタン等の希±頬元素でイオン交換されたも
のでもよい。モレキユラーシーブとしてはｔモルデナイ
ト、フオージャサィト等の分解成分が特に顕著な効果を
発揮する。水素化分解の反応条件はト反応温度２８０〜
４５０℃、好ましくは３３０〜４００℃〜反応圧力３０
〜２００ｋｇ′流・Ｇ〜好ましくは７０〜１７０ｋｇ′
の・Ｇ、液空間速度０．３〜細ｒ−１好ましくは０．５
〜汎ｒ‐１、水素対油比２００〜２０００Ｎ〆′〆、好
ましくは５００〜１０００Ｎ〆′そで処理する〔ｍ〕水
素化処理と接触分解処理の組合せこの組合せは、主にガ
ソリンを製造する方法に望ましい処理である。

ここで組合される接触分解処理は、特に制限はなく、広
範囲の方法が採用できる。

最も一般に行われている方法は分解反応帯域と触媒の再
生帯域とにより構成される方法がある。これを要約する
と次の通り、‘１｝ 反応帯城にて酸性触媒と、炭化水
素原料を接触せしめ原料をより低沸点の竪質炭化水素油
（ガソリン蟹分）に転化せしめる。

その際触媒上に炭素質物質（コーク）が析出する。【２
｝ 生成油と触媒とを分離し、触媒粒子を実質的に含ま
ない分解生成物を回収する。【３｝ 分離器内下方のス
チームによる放散帯域かりコーク等が析出した触媒粒子
に同伴される揮発性の炭化水素を放散せしめ回収する。

｛４）分離器から再生帯城へコーク等が析出した触媒を
送り、酸素を含む再生用ガスにより、コークを煤糠除去
することによって触媒を再生する。

■ 再生処理済触媒を、再び反応帯城に循環し、反応帯
城に於て炭化水素原料と再度、接触処理する。

反応方式には「移動床方式、流動床方式のいづれも採用
し得るが〜特に流動床方式が好ましい。

流動床方式は、反応帯域に反応塔を用いる濃密相流動床
方式もしくは、分散触媒相上昇管を用いる上昇管方式（
Ｒｉｓｅｒ ＴｒａｍｆｅｒＲｅａｃｔｏｒ）の何れの
方式を採用してもよい。勿論これら両者の併用も何等差
支えない。接触分解処理に使用する触媒は、天然の白士
、糟石；シリカ−アルミナ、シリカーマグネシア、シリ
カージルコニア、シリカーチタニア「シリカーアルミナ
ーマグネシア「シルカ−アルミナージルコニア、等の金
属酸化物を主成分とする天然あるいは合成の無定形物；
カオリナィト「モンモリロナイト等の天然粘土鉱物等か
ら選らばれた１種以上のものを用いる。

これらのうち特にアルミナを含有する触媒にあっては、
アルミナの含有量が１０〜３５重量％にあるものが望ま
しい。また、触媒成分中に、少くとも１種類の天然もし
くは合成のゼオライト型触媒を所定量含ませることは、
触媒活性の向上がもたらされ特に望ましい。とりわけフ
オージャサイト、モルデナイト、チヤバサイト、ゼオラ
イトＸ、ゼオラィトＹの名称で知られている天然あるい
は合成の結晶性アルミノシリケート等を含有せしめるこ
とが最も好ましい。ゼオラィトには通常Ｎａ２０が相当
量含まれるが、かかる目的にはＮａ含有量を１％以下に
する必要がある。その方法の望ましい一例として希±類
、マグネシウム、アンモニウム等でイオン交換処理する
方法がある。触媒の粒径は、処理方式によって夫々特定
の値を選択しなければならないが、移動床方式では数ミ
リ程度のもの、流動床方式では２０〜１５０仏、好まし
くは４０〜８０山が好ましい。接触反応条件は、反応温
度：４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５３０℃：
反応圧力：常圧〜８ｋ９／地・Ｇ、好ましくは常圧〜５
ｋ９／〆・Ｇであることが望ましい。

触媒の反応帯城における滞留時間は、処理方式により異
なり、移動床方式では５〜１５分、流動床方式の場合に
は０．１秒〜１５分が適当である。流動床方式のうち特
に上昇管方式にあっては「より短かし、滞留時間である
ことが好ましく、通常０．１秒〜１０秒の滞留時間で処
理が行われる。炭化水素原料に対する触媒の使用量は、
反応形式により接触状態数ミ異なる為、一定の基準とし
て表現することは出来ない。

流動床の濃密相方式では空間速度として表わすのが適当
でありその値は０．２〜５ｋ９炭化水素原料／触媒ｋ９
／時が望ましく、また上昇管方式では触媒／原料炭化水
素油の重量比率で表わすのがよく、その値は１／１〜１
／３０力ミ望ましい。次に接触分解処理した炭化水素油
から触媒を分離した後藤煤に同伴している揮発分をスチ
−ムによる放散処理が行われるが、その処理条件は、同
伴している揮発分の量、触媒量、等により変化させなけ
ればならないが、温度は通常４０〜５８０ｑｏ、スチー
ム導入量は分離器内を上昇するガス空塔速度によって決
定するのが望ましく、０．２〜２ｗ′ｓｅｃ程度に設定
するのがよい。

触媒は更に再生塔へ送られ、再生処理に付されるが再生
条件は以下のように設定するのが望ましい。再生塔内で
は流動濃密相を形成せしめ、処理温度５７０〜７３０ｏ
ｏ、触媒の滞留時間３〜２０分に調整する。処理温度が
７９０℃以上となると、触媒の構造、組成に好ましから
ざる変化を起し、触媒活性が失われる危険性があるため
、７９０午０以上となることは絶対にさけなければなら
ない。以上接触分解処理の条件について説明したが使用
する触媒にアンチモン等を添加して金属による耐汚染性
を改良する特関昭５２一般０９２号公報に示される技術
、また触媒の再生処理における一酸化炭素を二酸化炭素
へ転換するため触媒に貴金属、非貴金属を担持する袴開
昭５２−４２４９１号公報に示される技術等を併用する
ことも、本発明の方法の実施には何等差支えない。〔Ｎ
〕水素化処理と水素化脱硫処理の複合処理に、更に水素
化分解処理かあるいは接触分解処理との組合せこの組合
せ方法は、主に超高品位のガソリンもしくは、これと潤
滑油の製造に望ましい処理である。

特に原料軍質油の性状が極端に劣悪で、前述の〔ロ〕又
は〔ｍ〕の組合せ方法によってはガソリンおよび潤滑油
の製造における各工程の負担が大きくなり過ぎて、触媒
の寿命が不当に短かくなるような場合に有効である。各
工程における処理方法は、前述の〔１〕、〔ロ〕、〔ｍ
〕で示した方法がそのまま採用することが出来る。本紙
合せに係る方法の工程の一例を図一４に示す。

図一４に於て原料蚤質炭化水素油１を先づ水素化処理工
程２で処理した後、気液分離３に送り、気体はガス洗浄
工程で処理して水素化処理用水素の一部として循環し、
液体は水素化脱硫工程５に送る。勿論場合によっては気
液分離工程３を経ることなく、水素化処理工程２の処理
油全量を脱硫工程５に送っても差支えない。脱硫処理し
た処理油は要すれば、気液分離工程６を経て接触分解（
又は水素化分解）工程７に送られる。以上が本発明の組
合せ処理方法の基本的な流れとして説明したが、これら
の方法の適用にあたっては、種々の変形が考えられる。

即ち、【１１原料油をあらかじめ分離処理して鰹質蟹分
と軍質蟹分に分離し、童質留分のみを水素化処理工程か
ら水素化脱硫等の第２段の処理工程に送り、軽質留分は
水素化処理を経ることなくそのまま第２段の処理工程に
送ることができる。

あるいはまた、原料油を水素化処理した後分離器へ送り
、重質分と軽質分に分離し、童質分は再び水素化処理に
循環し、薮質分のみを第２段処理に送る方法がある。

このような処理を行なうことによって劣悪な童質油原料
が効率よく目的とする生成油に転換することが出釆る。
以上、本発明の方法を述べて来たが、本発明を明確にす
る為、特に触媒の製法、及び本発明の使用による効果等
について、具体例を示す。マグネシウムシリケートを主
成分とする複鏡構造を持つ粘土鉱物の調整例粘土状のス
ペイン産セピオラィト鉱石および米国のエンゲルハルト
（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ）社からゾルスピーデイ ドライ
（ＳｏＩ Ｓｐｅｅｄｉ Ｄｒｉ（ＳＳＤ））として市
販されているアタパルジヤイトをそれぞれ約１２０℃で
６時間熱風乾燥したのち、ボールミルにて約６時間婿潰
し、約５０メッシュ以下（このうち９０％以上が１００
メッシュ以下であった）のセピオライトおよびアタパル
ジヤイトの粉末を得た。

これらのものの組成を表一１に示した。表−１ 対照触媒の調製方法（比較例） 先に調整した表一１の組成のセピオラィト粉末ｌｏｏ夕
と約１その蒸留水を２．５そのパドルミキサーに投入し
、約５５分激しく櫨拝しゲル化せしめた。

更に約１その水を加え２紅重量％のアンモニア水にて液
のｐＨを約８に調節した後約５分激しく鷹拝した。かか
る混合液を減圧猿過器により、渡過脱水し約２５０夕の
ケーキを得た。かかるケーキを１．２肋ぐの円柱形に押
し出し成型し、その成型物を約１２０ｏｏで６時間熱風
乾燥し、さらに５００ｏｏで３時間焼成して焼成物を得
た。モリブデン酸アンモニウム１５１．９のこ溢水４０
０泌を加え、更に蒸留水４００私に硝酸コバルト１６０
．５夕を落籍して得た水溶液を加え、混合し更に２５重
量％濃度のアンモニア水を５００の【加えた。

かかる液を３５叫分取し５の‘の蒸留水で希釈し、先に
得られた焼成物５０のこ均一に噴霧・含浸せしめ１晩密
封放置したのち、室温にて風乾した。つぎに１２０℃に
て３時間熱風乾燥し、５００℃で空気気流中３時間焼成
して、触媒１を得た。触媒の性状を泰一２に示す。表−
４に示した紬孔表面積、紬孔容積および平均紬孔直径は
水銀圧入法により求めた。

触媒調製法１ 塩化マグネシウム六水和物５００夕を蒸留水２夕に溶解
後、室温に保持した。

該溶液に水酸化ナトリウム２５０汐′ク含む溶液を約０
．９〆縄拝しながら徐々に添加し、ｐＨを１１に調節し
、水酸化マグネシウムの沈殿を生成した。次いで、これ
を温度８０±５℃の範囲で１幼時間熟成しスラリーを得
た。該スラリーを濠過後、２箱雲量％アンモニア水によ
ってｐＨを９に調節した蒸留水にてＣＩ−がほとんど検
出されなくなる迄洗浄・櫨過を行ない酸化マグネシウム
換算で約３の重量％水酸化マグネシウムを含むケーキを
約２５０タ得た。該ケーキ８０夕と前記のセピオラィト
粉末８Ｍおよび約１その蒸留水を２．５そのパドルミキ
サーに投入し、約５９分激しく縄拝しゲル化せしめた。
更に約ＩＺの水を加え、２鑓重量％のアンモニア水にて
液の軸を約１０に調節した後、約５分激しく濃拝した。
その後の操作は比較例と同様な操作により触媒０を得た
。触媒の性状を表−２に示す。触媒調製法２ ケイ酸ソーダＪＩＳ３号３００夕を蒸留水４．５のこ溶
解し室温に保持した。

該ケイ酸ソーダ溶液に３５重量％の塩化水素を含む塩酸
溶液を欄拝しながら徐々に添加し舟を７に調節した。更
に５０ｑｏに於いて２０時間熟成し、ゲルを得た。該ゲ
ルを減圧猿過後、蒸留水にてＮａ＋がほとんど検世され
なくなる迄洗浄櫨週を行ない、Ｓｉ０２換算で約１０重
量％シリカヒドロゲルの約９ｋｇを得た。該ヒドロゲル
２５０夕とセピオラィト粉末聡夕から、比較例と同様な
方法で触媒囚を得た。触媒の性状を表−２に示す。触媒
調製法３四塩化チタン１００Ｍを蒸留水２２１こ冷却を
行ないながら徐々に添加し溶解し、更に蒸留水６夕を加
えた。

かかる溶液に２母重量％のアンモニア水を徐々に婿拝し
ながらＰＨが８になる迄加え、次に９８〜１００ｑｏの
温度範囲で２畑時間熟成し水酸化チタンを含有するスラ
リーを得た。該スラリ−を減圧櫨過後、蒸留水にてＣＩ
−がほとんど検出されなくなる迄洗浄櫨遇し、Ｔｉ０２
換算で約２５重量％の水酸化チタンを含むケーキを約１
６００タ得た。該ケ−キとセピオラィト粉末の混合比を
変えて、比較例と同様な方法で触媒を得た。該ケーキ１
００夕とセピオラィト粉末８３夕から触媒Ｎ、該ケーキ
２００夕とセピオラィト粉末５６ｙから触媒Ｖ、該ケー
キ３００夕とセピオラィト粉末２８夕から触媒のおよび
該ケーキ３６０夕とセピオラィト粉末１１夕から触媒皿
を得た。更に先に調製した表一１の組成のアタパルジャ
ィト総＃と該ケーキ１００夕とから触媒肌を得た。また
触媒Ｗと同じ製造法で硝酸コバルトの代りに硝酸ニッケ
ルを含浸した触媒Ｗを得た。触媒の性状を表−２に示す
。触媒調製法４塩化ジルコニル５００夕を蒸留水４夕に
溶解し、かかる溶液に２鑓重量％のアンモニア水を徐々
に、縄拝しながら、ＰＨが８になる迄加え、次に聡〜１
０ぴ０の温度範囲で３時間熟成し水酸化ジルコニウムを
含有するスラリ−を得た。

次に該スラリ−を減圧猿過後、蒸留水にてＣＩ−がほと
んどで検出されなくなる迄洗浄樋過し、ＺｒＱ換算で約
２５重量％の水酸化ジルコニウムを含むケーキを約７０
Ｍ得た。

該ケーキ１００夕とセピオラィト粉末８３夕から、比較
例と同様な方法で触媒×を得た。触媒の性状を表−２に
示す。触媒調製法５ 山２０３換算で７６．６夕／その硫酸アルミニウム溶液
を１００℃に加熱保持した。

別に外部より加熱できる容器に脱イオン水１８そをとり
、これを１００００に加熱し、次いで前記硫酸アルミニ
ウム水溶液１２そを加えて激しく燈拝しつつ、２８％ア
ンモニア水４．４そを迅速に加え種子水酸化アルミニウ
ムのスラリ−を作った。このスラリ−を町９、温度１０
０℃で６０分間蝿拝しながら熟成した。次にこのスラリ
ーに上記硫酸アルミニウム水溶液２そを添加したところ
、スラリーの粘度は急速に低下し、ｐＨは４を示した。

そこで５分後に２８％濃アンモニア水０．８２を加えた
ところ、再びスラリーの粘度は上昇し柵も９を示した。
この１段の操作後、スラリーを温度１０ぴ０でゆっくり
と燈拝しながら２０分脚熟成し、第１段目と同じ操作を
繰返した。５段終了後、スラリーを櫨過し、糠液中に硫
酸分が検出されなくなる迄洗浄しアルミナ濃度２の重量
％のケーキを得た。

このケーキ６３ｙと触媒調製法２で得たケーキ１２５夕
およびセピオラィト粉末８３夕から比較例と同様な方法
で触媒幻を得た。触媒の性状を表−２に示す。触媒調製
法６セピオラィト粉末２ｋ９にオルトホゥ酸３５５夕を
２．８その約５０ｑｏに温めた蒸留水に溶解した溶液に
加え、混線機にて約１時間混糠し、混練物を得た。

この時、該混練物の含水量は約６の重量％であった。次
に、該混練物を１．０脚ぐの穴をもつダィを経て成形し
、更に１２０ｏ０にて３時間熱風乾燥し、５００００に
て３時間焼成し、焼成物約２ｋ９を得た。以下比較例と
同様な方法で第３成分を含浸し触媒血を得た。触媒の性
状を表−２に示す。触媒調製法７触媒調製法２と同じ方
法で触媒Ｗと同様の焼成物を製造し、該焼成物に対し表
−３に示すバナジウムを多量に含有する翼賛炭化水素油
を用い、表一４に示す反応条件で水素化処理し、１０加
持間処理後のバナジウム担持触媒Ｘｍを得た。

触媒の性状を表−２に示す。用いた装置は触媒充填量５
０ｃｃの反応器を有する固定床流通式反応装置である。
この方法で得た触媒Ｘｍのバナジウム担持量はバナジウ
ムとして約９重量％であった。実施例 １ 前述の触媒１〜Ｘｍを用い、表−３に示す性状をもつ重
質炭化水素油を表一４に示した反応条件で水素化処理し
た。

表‐２ 触 媒 番 号 １ ０ 山 ＩＶ Ｖ
Ｗ 皿 皿 瓜 Ｘ 虹 皿 Ｘｍ表
面積（＞７５Ａ），がソｇ １０４ ７２ １１６ １
０５ ９５１０５ ５８ ９８ １０４ １１０
９５ ９０ ９６細孔容積（ｃｃ／ｇ） ０．７０
０．６２ ０．５９ ０．５７ ０．５６ ０．５２
０．３１ ０．５９ ０．５７ ０．５５ ０．８８
０．５１０．５２７５〜１００Ａ Ｏ．０２
０．０２ ０．０９ ０．０３ ０．０３ ０．０２
０．０１ ０．０２ ０．０３ ０．０３ ０．０４
０．０９ ０．０３１００〜２００Ａ Ｏ．１２
０．０７ ０．１４ ０．１６ ０．１４ ０．１９
０．１０ ０．１５ ０．１７ ０．１７ ０．０８
０．１４ ０．１５２００〜４００Ａ Ｏ．２
４ ０．１３ ０．１４ ０．３２ ０．２３ ０．２
８ ０．１７ ０．２２ ０．３３ ０．２７ ０．１
６ ０．２０ ０．２９４００Ａ以上 ０．３
２ ０．４０ ０．２２ ０．０６ ０．１６ ０．０
３ ０．０３ ０．２０ ０．０４ ０．１８ ０．６
０ ０．１８ ０．０５平均細孔直径（Ａ） ２６９
３４４ ２０３ ２１７ ２３６１９８ ２１３ ２
４１ ２１９ ２００ ３７１ ２２７ ２１７表−３
表‐４反応生成物は通油開始后約２畑時間経過後約５０
ｃｃサンプリングし分析に供した。

用いた装置は触媒充填量５０ｃｃの反応器を有する固定
床流通式反応装置であった。この水素化処理の結果、生
成油中のアスフアルテン、バナジウムおよび硫黄の濃度
を表−５に示す。セピオライト単独の触媒１に比較して
、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ
・アルミナおよびボリアを添加した触媒０、ｍＷ、Ｖ、
紅、池はアスフアルテン分解反応、脱バナジウム反応、
脱硫反応の全てにおいて活性向上が見られた。また、ア
タパルジヤイトにチタニアを添加した触媒Ｘｍ、触媒Ｗ
の迫持金属のコバルトをニッケルに替えた触媒×および
触媒Ｗの担体をバナジウムを多量に含有する軍質炭化水
素油で水素化処理し、バナジウムを担持した触媒Ｘｍに
於いても同様の活性向上が見られた。さらに第３図にチ
タニアをセピオラィトに対して約０、２５５０、７う９
の重量％添加した触媒１、Ｗ、Ｖ、のおよび肌ならびに
チタニアを添加しない触媒１を夫々使用した水素化処理
の結果を示した。図において○印は生成油中のバナジウ
ム濃度をまた−印は生成中のアスフアルテン濃度を示す
。触媒１に比較すると各触媒はそれぞれ、アスフアルテ
ン分解反応、脱バナジウム反応の活性向上が見られるが
、チタニァの添加量が約５の重量％を越えると逆に活性
の低下が見られることは特筆すべきことである。表−５

【図面の簡単な説明】

第１図はマグネシウムシリケートを主成分とする粘土鉱
物の代表例のＸ線回析パターンを示す。 図においてＡ：スペインのマドリツド魔セピオライト、
Ｂ：スペインのトレド産セピオライト、Ｃ：韓国産セピ
オライト、Ｄ：日本産セピオラィト、およびＥ：アメリ
カ産アタパルジヤイトの夫々のＸ線回祈図を示す。第２
図は触媒１およびＷのＸ線マイクロアナライザーによる
分析結果を示す。 第３図は実施例１における、セピオライトに対するチタ
ニア添加量を変えたときの触媒活性に及ぼす効果を示し
たものである。また第４図は本発明の方法の１態様をフ
ローシートとして示したものである。タナ図 次Ｚ細 才３図 次４風

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウムを主成分とする複鎖構造を有する粘土
   鉱物である第１成分；マグネシウム、ホウ素、ケイ素、
   チタン及びジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１
   種の元素からなる酸化物形成性化合物またはこれに酸化
   物形成性アルミニウム化合物を加えたものである第２成
   分；ならびに周期律表VＢ、VIＢ、VIIIおよびIＢ族から
   選ばれる少なくとも１種の金属あるいはその化合物であ
   る第３成分とから複合的に生成され、該第２成分が酸化
   物として５〜８０重量％、該第３成分が金属元素換算で
   ０．１〜２０重量％含有され、細孔容積が０．５〜２．
   ００ｃｃ／ｇ、細孔直径７５Å以上の細孔表面積が４０
   〜４００ｍ＾２／ｇおよび平均細孔直径が１００〜５０
   ０Åである触媒を用い、水素／油比１００〜２０００Ｎ
   ｌ／ｌ、温度３５０〜４５０℃、圧力３０〜２５０ｋｇ
   ／ｃｍ＾２・Ｇ、液空間速度０．１〜１０Ｈｒ＾−＾１
   の反応条件で、アスフアルテンを５重量％以上及びバナ
   ジウム８０重量ｐｐｍ以上含有する重質炭化水素油を、
   該アスフアルテンの分解を行わせながら処理することを
   特徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法。 ２ 触媒の第１成分がセピオライト、アタパルジヤイト
   およびパリゴルスカイトからなる群より選ばれる１種も
   しくは２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 触媒の第３成分がバナジウム、クロム、モリブデン
   、タングステン、コバルト、ニツケルおよび銅から選ば
   れる１種以上である特許請求の範囲第１または２項記載
   の方法。 ４ マグネシウムを主成分とする複鎖構造を有する粘土
   鉱物である第１成分：マグネシウム、ホウ素、ケイ素、
   チタン及びジルコニウムの中から選ばれる少なくとも１
   種の元素からなる酸化物形成性化合物またはこれに酸化
   物形成性アルミニウム化合物を加えたものである第２成
   分；ならびに周期律表VＢ、VIＢ、VIIIおよびIＢ族から
   選ばれる少なくとも１種の金属あるいはその化合物であ
   る第３成分とから複合的に生成され、該第２成分が酸化
   物として５〜８０重量％、該第３成分が金属元素換算で
   ０．１〜２０重量％含有され、細孔容積が０．５〜２．
   ００ｃｃ／ｇ、細孔直径７５Å以上の細孔表面積が４０
   〜４００ｍ＾２／ｇおよび平均細孔直径が１００〜５０
   ０Åである触媒を用い、水素／油比１００〜２０００Ｎ
   ｌ／ｌ、温度３５０〜４５０℃、圧力３０〜２５０ｋｇ
   ／ｃｍ＾２・Ｇ、液空間速度０．１〜１０Ｈｒ＾−＾１
   の反応条件で、アスフアルテンを５重量％以上及びバナ
   ジウム８０重量ｐｐｍ以上含有する重質炭化水素油を、
   該アスフアルテンの分解を行わせながら処理した後、反
   応生成物を、更に第２段の処理を行うことを特徴とする
   重質炭化水素油の多段水素化処理方法。 ５ 第２段の処理が水素化脱硫処理である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６ 水素化脱硫処理を水素化脱硫触媒の存在下で行う特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 第２段の処理が水素化分解処理である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ８ 第２段の処理が接触分解処理である特許請求の範囲
   第４項記載の方法。