CN105032348A - 一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂及制备方法 - Google Patents
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂及制备方法，它由一定比例的氧化石墨烯、纳米二氧化锆组成，步骤：a.以石墨粉制备氧化石墨烯：称取石墨粉置于干燥的烧杯内，加入浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷，再加入高锰酸钾、过氧化氢，所得溶液经离心、稀盐酸洗涤、干燥后得氧化石墨烯固体粉末；b.还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料制备：将制备的氧化石墨烯超声分散在去离子水中，加入纳米二氧化锆，转移悬浮液至水热釜中反应，获得的固体用去离子水洗涤，得到的产物为还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料；c.还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料吸附磷。具有吸附容量大，吸附速度快，能够循环重复利用。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料技术领域，更具体涉及一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，同时还涉及一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂的制备方法，适用于废污水除磷净化领域。
背景技术
随着经济的快速发展以及人类活动日益增强，大量含氮、磷营养物质的生活污水、工业及农业废水排入到江河湖泊中，超出了水体的自净能力，从而导致水体富营养化日益严重。水体富营养化会引起水生植物大量繁殖，致使水体溶解氧下降，从而导致水质恶化。水质恶化会破坏水生态系统平衡，导致水生生物的大量死亡等后果。大量研究分析表明，磷是藻类生长的限制性因子，因此减少废水中磷浓度，对于提高现有污水处理厂出水水质、消除湖泊富营养化、改善水体环境具有重大意义。
目前国内外采用的废水除磷方法主要包括：化学沉淀法、吸附法、生物法、膜技术法。化学除磷法操作简单，除磷效果好，但造价费用高，产泥量大且容易造成二次污染。生物法除磷受外界环境影响较大，如温度、pH、溶解氧等的变化都会影响生物法除磷的效率，因此，生物法除磷工艺运行稳定性差，不利于保证出水水质的稳定。膜技术除磷法除磷效率高，二次污染小，但成本和技术要求较高。
相对而言，吸附除磷法具有工艺简单、占地面积小、运行费用低、二次污染少等优点。但吸附法的关键在于选择合适的吸附剂，主要要求有（1）吸附容量大且性质稳定；（2）选择性好；（3）吸附速度快；（4）抗其它离子干扰能力强。
纳米二氧化锆具有层状介孔结构，比表面积大，能够保证足够的活性吸附位点，加之本身无毒、化学稳定性良好，因此其作为磷吸附剂在近年来备受关注。但是二氧化锆的沉降性较差，难以回收，单一使用去除磷会对水体造成二次污染。氧化石墨烯材料具有很高的比表面积，稳定性较好，并且耐腐蚀、耐氧化、耐高温低温、无毒、不会造成二次污染，其表面存在的羰基、羟基、环氧基等官能基团提供了金属活性吸附位点，易于改性，但其本身除磷效率较低。
本发明将纳米二氧化锆与氧化石墨烯材料结合，使纳米二氧化锆均匀的分散在氧化石墨烯表面并牢固结合，有效集纳米二氧化锆和氧化石墨烯二者的优点为一体，提高了纳米二氧化锆的吸附性能和实际应用特性。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，该吸附除磷剂利用还原氧化石墨烯和纳米二氧化锆的协同作用，不但可以提高纳米二氧化锆吸附磷的性能，而且能够利用还原氧化石墨烯的优良性能。该吸附除磷剂具有吸附容量大，性质稳定，吸附速度快，能够循环重复利用等优点。
本发明的另一个目的是在于提供了一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂的制备方法。该方法简单易行，操作简便，产率高，资源浪费少，且对仪器设备要求低，所使用试剂绿色安全，无二次污染。
为了实现上述的目的，本发明采用以下技术措施：
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，它由以下重量份原料制成：
原料重量份
氧化石墨烯1-40
纳米二氧化锆1-30。
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，它由以下重量份的原料制成（优选范围）：
原料重量份
氧化石墨烯2-30
纳米二氧化锆2–20。
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，它由以下重量份的原料制成（较好范围）：
原料重量份
氧化石墨烯3-30
纳米二氧化锆3-15。
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，它由以下重量份的原料制成（最好范围）：
原料重量份
氧化石墨烯4-12
纳米二氧化锆4-10。
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，它由以下重量份的原料制成（最佳值）：
原料重量份
氧化石墨烯10
纳米二氧化锆2。
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂的制备方法，其步骤是：
a.以石墨粉制备氧化石墨烯（改进的Hummers法，参照Guerrero-ContrerasJ，Caballero-BrionesF.Grapheneoxidepowderswithdifferentoxidationdegree,preparedbysynthesisvariationsoftheHummersmethod[J].MaterialsChemistryandPhysics，2015，153：209-220.）：称取一定重量份的石墨粉置于干燥的烧杯内，加入20-40mL98%浓硫酸，在78－82℃水浴中搅拌，依次缓慢加入5-10g过硫酸钾和5-10g五氧化二磷，持续搅拌4－6h后，冷却至室温（20－25℃，以下相同），加入去离子水稀释，放置过夜。用0.2微米微孔滤膜将粉末过滤，并用去离子水洗涤，直至溶液变为中性后，粉末于68－72℃干燥。干燥得到的粉末转移至烧杯中，加入200—300mL98%浓硫酸，并于冰浴条件下搅拌，此后缓慢加入20-50g高锰酸钾，在30-35℃水浴中搅拌1-3h后，用去离子水稀释，持续搅拌，再加入30-50mL30%的过氧化氢。将溶液进行离心，并用稀盐酸洗涤，以去除硫酸根离子，用硝酸钡溶液进行检测，完全除去硫酸根离子之后用去离子水洗涤直至洗液为中性，将得到的产物在68－72℃下干燥，即得到氧化石墨烯固体粉末。
b.还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料的制备：将制备得到的氧化石墨烯超声分散在去离子水中，配制1g/L的氧化石墨烯分散液。将0.01-1g的经前处理的商品化纳米二氧化锆加入到适量体积（5-100mL）的1g/L氧化石墨烯溶液中，搅拌1－3h后，转移悬浮液至水热釜中，并在148－152℃环境下反应5-6h。获得的固体用去离子水洗涤，并于58－62℃的条件下在真空干燥箱中烘11－13h进行干燥，干燥得到的产物即为还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料。
c.还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料吸附磷：将上述制得的还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆粉末，称取0.1-1g加入到一定体积的浓度为1-15mg/L的含磷溶液中，充分混匀，恒温摇床震荡22－26h，使达到吸附平衡。吸附平衡后，将复合材料与磷混合液离心过滤，滤液采用钼蓝比色法测定平衡磷浓度，并计算吸附量。
所述的氧化石墨烯与商品化纳米二氧化锆复合前，纳米二氧化锆先550℃煅烧处理1－3h以清除表面上的杂质。
所述的还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料合成方法是一步水热法。其特征在于是在150℃环境下反应5-6h，并于60℃的条件下在真空干燥箱中进行12h干燥。在制备过程中氧化石墨烯被部分还原，成为还原氧化石墨烯。
所述的还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料合成过程中不需要其他试剂的加入。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
（1）本发明方法采用氧化石墨烯作为载体，可以有效地负载纳米二氧化锆粒子，防止其在水中的团聚，显著提高纳米二氧化锆的吸附容量及稳定性。
（2）本发明制备还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料的一步水热法不使用其它化学试剂，绿色环保、简单易行。
（3）氧化石墨烯表面的含氧基团在制备过程中部分还原后得到还原氧化石墨烯，提高了其表面电势，相比氧化石墨烯，对于水中阴离子污染物的吸附能力有所增强。
（4）本发明制备得到的还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合除磷吸附剂与纳米二氧化锆相比具有更大的吸附量，更高的吸附效率，且能够循环使用。
附图说明
图1为一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料吸附除磷剂的扫描（SEM）及透射电镜图片（TEM）示意图。
其中(a)和(b)分别为氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的扫描电镜图,(c)为还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料扫描电镜图，(d)为还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料高分辨透射电镜图。
图2为一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料的X射线能谱图（EDX）示意图。
图3为一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料吸附除磷剂的X射线衍射图（XRD）示意图。
其中(a)和(b)分别为氧化石墨烯和还原氧化石墨烯XRD图谱，(c)为还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料吸附剂的XRD图谱。
图4为一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料在吸附磷前后的红外图谱示意图。
其中(a)为氧化石墨烯红外图谱,(b)和(c)分别为还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料在吸附磷前后的红外图谱。
具体实施方式
实施例1：
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，它由以下重量份的原料制成：
原料重量份
氧化石墨烯2
纳米二氧化锆2。
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂的制备方法，其步骤是：
a.以石墨粉制备氧化石墨烯：称取6g石墨粉置于干燥的烧杯内，然后加入24mL98%浓硫酸，在80℃水浴中搅拌，然后依次缓慢加入5g过硫酸钾和5g五氧化二磷，持续搅拌5h后，冷却至室温，加入1L去离子水进行稀释，放置过夜。用0.2微米微孔滤膜将粉末过滤，用去离子水洗涤三至五次，直至溶液变为中性，粉末于70℃条件下干燥。干燥得到的粉末转移至烧杯中，加入240mL98%浓硫酸，冰浴条件下搅拌液体，缓慢加入30g高锰酸钾，在35℃水浴中搅拌2h后，缓慢加入500mL去离子水，持续搅拌2h后加入1.4L的去离子水进行稀释，最后加入40mL过氧化氢(30%)。将溶液进行离心，先用稀盐酸洗涤，以去除硫酸根离子，并用硝酸钡溶液进行检测，待完全除去硫酸根离子之后用去离子水洗涤直至洗液为中性，将得到的产物在70℃下干燥，即得到氧化石墨烯固体粉末。
b.还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料的制备：将制备得到的氧化石墨烯超声分散在去离子水中，配制1g/L的氧化石墨烯分散液。将0.01g纳米二氧化锆加入到10mL的1g/L氧化石墨烯溶液中，搅拌2h后，转移悬浮液至100mL水热釜中，并使其在150℃下反应5-6h。获得的固体，用去离子水洗涤3-4次，并于60℃的条件下在真空干燥箱中烘12h进行干燥，干燥得到的产物即为还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料。
实施例2：
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，它由以下重量份的原料制成：
原料重量份
氧化石墨烯3
纳米二氧化锆4。
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂的制备方法，其步骤是：
a.氧化石墨烯制备方法与实施例1相同。
b.还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料的制备：将制备得到的氧化石墨稀超声分散在去离子水中，配制1g/L的氧化石墨烯分散液。将0.02g纳米二氧化锆加入到15mL的1g/L氧化石墨烯溶液中，搅拌2h后，转移悬浮液至100mL水热釜中，并使其在150℃下反应5-6h。获得的固体，用去离子水洗涤3-4次，并于60℃的条件下在真空干燥箱中烘12h进行干燥，干燥得到的产物即为还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料。
实施例3：
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，它由以下重量份的原料制成：
原料重量份
氧化石墨烯5
纳米二氧化锆6。
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂的制备方法，其步骤是：
a.氧化石墨烯制备方法与实施例1相同。
b.还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料的制备：将制备得到的氧化石墨稀超声分散在去离子水中，配制1g/L的氧化石墨烯分散液。将0.06g纳米二氧化锆加入到25mL的1g/L氧化石墨烯溶液中，搅拌2h后，转移悬浮液至100mL水热釜中，并使其在150℃下反应5-6h。获得的固体，用去离子水洗涤3-4次，并于60℃的条件下在真空干燥箱中烘12h进行干燥，干燥得到的产物即为还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料。
实施例4：
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，它由以下重量份的原料制成：
原料重量份
氧化石墨烯4
纳米二氧化锆7。
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂的制备方法，其步骤是：
a.氧化石墨烯制备方法与实施例1相同。
b.还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料的制备：将制备得到的氧化石墨稀超声分散在去离子水中，配制1g/L的氧化石墨烯分散液。将0.07g纳米二氧化锆加入到20mL的1g/L氧化石墨烯溶液中，搅拌2h后，转移悬浮液至100mL水热釜中，并使其在150℃下反应5-6h。获得的固体，用去离子水洗涤3-4次，并于60℃的条件下在真空干燥箱中烘12h进行干燥，干燥得到的产物即为还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料。
实施例5：
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，它由以下重量份的原料制成：
原料重量份
氧化石墨烯10
纳米二氧化锆11。
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂的制备方法，其步骤是：
a.氧化石墨烯制备方法与实施例1相同。
b.还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料的制备：将制备得到的氧化石墨稀超声分散在去离子水中，配制1g/L的氧化石墨烯分散液。将0.11g纳米二氧化锆加入到50mL的1g/L氧化石墨烯溶液中，搅拌2h后，转移悬浮液至100mL水热釜中，并使其在150℃下反应5-6h。获得的固体，用去离子水洗涤3-4次，并于60℃的条件下在真空干燥箱中烘12h进行干燥，干燥得到的产物即为还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料。
实施例6：
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，它由以下重量份的原料制成：
原料重量份
氧化石墨烯15
纳米二氧化锆3。
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂的制备方法，其步骤是：
a.氧化石墨烯制备方法与实施例1相同。
b.还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料的制备：将制备得到的氧化石墨稀超声分散在去离子水中，配制1g/L的氧化石墨烯分散液。将0.03g纳米二氧化锆加入到75mL的1g/L氧化石墨烯溶液中，搅拌2h后，转移悬浮液至100mL水热釜中，并使其在150℃下反应5-6h。获得的固体，用去离子水洗涤3-4次，并于60℃的条件下在真空干燥箱中烘12h进行干燥，干燥得到的产物即为还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料。
一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，它由以下重量份的原料制成：
| 原料 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 |
| 氧化石墨烯 | 2 | 2 | 2 | 4 | 10 | 15 |
| 纳米二氧化锆 | 3 | 4 | 6 | 2 | 2 | 2 |
| 总计（重量份） | 5 | 6 | 8 | 6 | 12 | 17 |
其制备方法与实施例1相同。
对实施例所得的吸附除磷剂的性能测试：
还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料吸附磷：将上述制得的还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆粉末，称取0.2g加入到400mL的浓度为15.0mg/L的含磷溶液中，充分混匀，25℃恒温摇床震荡24h，使其达到吸附平衡。吸附平衡后，将复合材料与磷混合液离心过滤，滤液采用钼蓝比色法测定平衡磷浓度，并计算吸附量。作为对照，取相同质量的纳米二氧化锆与还原氧化石墨烯做相同的处理。
吸附剂吸附容量计算公式Qe=
式中Co和Ce分别为初始磷浓度和吸附平衡后磷浓度，mg/L；V为吸附体系溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g；Qe为吸附容量，mg/g。
性能测试结果见表1。
| 吸附容量（mg/g） | 纳米二氧化锆 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 |
| 还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料 | 12.34 | 15.67 | 24.56 | 27.29 | 18.22 | 15.10 | 9.23 |
| 还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料（以二氧化锆计） | 12.34 | 26.12 | 36.84 | 36.38 | 54.66 | 90.6 | 78.46 |
还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料的重复利用：将离心过滤后得到的吸附了磷的还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料用0.1mol/LNaOH，0.05mol/LHCl和去离子水依次清洗，可重新得到还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料，将收集到的固体应用于下次吸附实验。试验结果表明，制备的复合材料对磷的重复利用性能良好：在经过2次重复利用后，复合材料对磷的吸附容量仅降低了5%；经过8次重复利用后仅降低了25%。
Claims (10)
1.一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，它由以下重量份原料制成：
原料重量份
氧化石墨烯1-40
纳米二氧化锆1-30。
2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，其特征在于：
原料重量份
氧化石墨烯2-30
纳米二氧化锆2-20。
3.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，其特征在于：
原料重量份
氧化石墨烯3-20
纳米二氧化锆3-15。
4.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，其特征在于：
原料重量份
氧化石墨烯4-12
纳米二氧化锆4-10。
5.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，其特征在于：
原料重量份
氧化石墨烯10
纳米二氧化锆2。
6.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，其特征在于：
原料重量份
氧化石墨烯2
纳米二氧化锆2。
7.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂，其特征在于：
原料重量份
氧化石墨烯3
纳米二氧化锆4。
8.权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂的制备方法，其步骤是：
a.以石墨粉制备氧化石墨烯：称取一定重量份的石墨粉置于干燥的烧杯内，加入20-40mL98%浓硫酸，在78－82℃水浴中搅拌，依次加入5-10g过硫酸钾和5-10g五氧化二磷，持续搅拌4－6h后，冷却至室温，加入去离子水稀释，放置过夜，用0.2微米微孔滤膜将粉末过滤，并用去离子水洗涤，直至溶液变为中性后，粉末于68－72℃干燥，干燥得到的粉末转移至烧杯中，加入200—300mL98%浓硫酸，并于冰浴条件下搅拌，此后加入20-50g高锰酸钾，在30-35℃水浴中搅拌1-3h后，用去离子水稀释，持续搅拌，再加入30-50mL30%的过氧化氢，将溶液进行离心，并用稀盐酸洗涤，以去除硫酸根离子，用硝酸钡溶液进行检测，除去硫酸根离子之后用去离子水洗涤直至洗液为中性，将得到的产物在68－72℃下干燥，即得到氧化石墨烯固体粉末；
b.还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料的制备：将制备得到的氧化石墨烯超声分散在去离子水中，配制1g/L的氧化石墨烯分散液，将0.01-1g的经前处理的纳米二氧化锆加入到一定体积的1g/L氧化石墨烯溶液中，搅拌1－3h后，转移悬浮液至水热釜中，并在148－152℃环境下反应5-6h，获得的固体用去离子水洗涤，并于58－62℃的条件下在真空干燥箱中烘11－13h进行干燥，干燥得到的产物为还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料；
c.还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料吸附磷：将上述制得的还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆粉末，称取0.1-1g加入到一定体积的浓度为1-15mg/L的含磷溶液中，充分混匀，恒温摇床震荡22-26h，达到吸附平衡，吸附平衡后，将复合材料与磷混合液离心过滤，滤液采用钼蓝比色法测定平衡磷浓度，并计算吸附量。
9.根据权利要求8所述的一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯与纳米二氧化锆复合前，纳米二氧化锆先550℃煅烧处理1－3h以清除表面上的杂质。
10.根据权利要求8所述的一种还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合吸附除磷剂的制备方法，其特征在于：所述的还原氧化石墨烯/纳米二氧化锆复合材料合成方法是一步水热法，是在150℃环境下反应5-6h，并于60℃的条件下在真空干燥箱中进行12h干燥，在制备过程中氧化石墨烯被部分还原，成为还原氧化石墨烯。
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