CN106495239A - 石墨烯负载纳米氧化锆复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

石墨烯负载纳米氧化锆复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨烯负载纳米氧化锆复合材料及其制备方法与应用，制备方法具体包括以下步骤：(1)将氧化石墨加入去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；(2)将适量的纳米氧化锆粉末与氧化石墨烯分散液混合，搅拌，使氧化锆与氧化石墨烯充分混合，得到悬浮液；(3)将所得悬浮液倒入反应釜中，于150‑170℃下恒温反应4‑6h，待反应结束后，反应釜自然冷却至室温，经离心、过滤，得糊状物，再经干燥即可；制得的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料用于去除水体中的亚硝酸根或亚硫酸根离子。与现有技术相比，本发明利用水热合成技术制备石墨烯负载纳米氧化锆复合材料，原料易得，操作简便，环境友好且容易进行工业放大。

Description

石墨烯负载纳米氧化锆复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及一种石墨烯负载纳米氧化锆复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
亚硝酸盐是生态系统中氮循环的组成部分，广泛存在于自然界中。不合理的人为活动导致我国很多地区地表水和地下水均受到了亚硝酸盐污染，其中，养殖水体受亚硝酸盐污染尤为严重，有的养殖水中亚硝酸盐浓度高达50mg/L甚至更高，严重影响人与动物的生命代谢活动。因此，减少和控制水体中亚硝酸盐含量成为亟待解决的问题。
目前，去除亚硝酸盐的方法分为物理方法、化学方法和生物方法，物理方法主要通过电渗析、蒸馏、离子交换、反渗透等将亚硝酸盐浓缩到介质或废液中，去除的亚硝酸盐易返回环境造成二次污染。化学法包括化学氧化法和化学还原法，化学氧化法是投加氧化剂(如双氧水、次氯酸钠、臭氧等)将亚硝酸氧化为硝酸盐；化学还原法是投加还原剂(如金属铁、硫酸亚铁、氢气等)将亚硝酸盐还原为NH4 +和N2，均可能造成二次污染。生物法是采用好氧反硝化细菌将亚硝酸盐氮转化为气态氮或者氮氧化物，但有效菌株的选育较为困难，所产生的氮氧化物对环境也有一定的不利影响。
与亚硝酸盐相比，硝酸盐对环境的危害程度明显较低。将环境水体中的亚硝酸根离子转变为硝酸根离子，即可在相当程度上消除有害影响。石墨烯是一种二维纳米材料，具有比表面积巨大、电子迁移率高等优点，有较强的吸附能力和高效的电催化能力。纳米ZrO2是一种具有优异耐蚀性的半导体材料，对亚硝酸根离子(NO2 -)有较好的吸附能力。而目前将纳米ZrO2负载在石墨烯上而制备的复合材料用于水处理领域鲜有报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应条件温和、合成工艺简便易于操作、反应介质绿色环保，纳米颗粒在石墨烯表面分散性好的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨加入去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将适量的纳米氧化锆粉末与氧化石墨烯分散液混合，搅拌，使氧化锆与氧化石墨烯充分混合，得到悬浮液；
(3)将所得悬浮液倒入反应釜的聚四氟乙烯的衬套中，拧紧釜盖，置于烘箱中，于150-170℃下恒温反应4-6h，待反应结束后，反应釜自然冷却至室温，经离心、过滤，得糊状物，再经干燥，即制得石墨烯负载纳米氧化锆复合材料。
步骤(1)所述的氧化石墨烯分散液中石墨烯的浓度为2～3mg/ml。
步骤(1)所述的超声分散的处理条件为：超声处理功率为1～5kW，超声频率为50kHz，超声分散时间为10～60min。
步骤(2)所述的纳米氧化锆粉末与氧化石墨烯的质量比为1.25～1.5:1。
步骤(2)所述的纳米氧化锆粉末的粒度为30～100nm。
采用上述方法制备而成的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料。
石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的应用，所述的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料制备成复合碳糊电极，用于去除水体中的亚硝酸根或亚硫酸根离子。
所述的复合碳糊电极的制备方法包括以下步骤：
(A)将石墨粉、石墨烯负载纳米氧化锆复合材料混合，研磨，再加入液体石蜡，搅拌均匀，制得碳糊电极混合物；
(B)将碳糊电极混合物填入玻璃管或聚四氟乙烯管中，压紧，将金属导线从管子的上端插入，制得复合碳糊电极，并将复合碳糊电极在称量纸上打磨至电极表面光滑，放置于清洁干燥的环境中备用；
(C)将复合碳糊电极以并联的方式制成网状的正电极，并与惰性负电极相对设置，在通电和氧气存在的条件下，去除水体中的亚硝酸根或亚硫酸根离子。
步骤(A)中石墨烯负载纳米氧化锆复合材料、石墨粉及液体石蜡的质量比为5～10:60:30。
步骤(B)中所述的玻璃管、聚四氟乙烯管的直径为2～5mm。
步骤(C)中所述的惰性负电极的材质为石墨、不锈钢或钛中的一种，并联设置的相邻两复合碳糊电极的间距为10～40mm。
与现有技术相比，本发明利用水热合成技术制备石墨烯负载纳米氧化锆复合材料，然后将此复合材料制成化学修饰的碳糊电极，再以此电极为基础制造净水装置，去除水体中的亚硝酸根等还原性离子。本发明所使用的原料易得，原理明确，可靠性高，操作简便，环境友好且容易进行工业放大。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本发明的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
1)将250mg的氧化石墨导入100ml的去离子水中，在功率为2kW的超声分散器中对溶液分散处理30min，得到氧化石墨烯分散液；
2)将平均粒度为30nm的氧化锆粉末320mg与上述氧化石墨烯分散液混合，采用磁力搅拌1h，使氧化锆与氧化石墨烯充分混合，得到悬浮液；
3)将所得悬浮液倒入反应釜的聚四氟乙烯的衬套中，拧紧釜盖，置于烘箱中，在160℃下保温6h；反应结束后，在反应釜自然降温到室温后，将反应釜里面的悬浮液离心过滤得到的糊状物置于真空干燥箱内，在60℃下干燥24h，得到氧化锆/石墨烯复合粉末；
4)将得到的氧化锆/石墨烯复合粉末与3.4g的石墨粉一起放入玛瑙研钵里研磨均匀，再将其与1.7g的液体石蜡混合，搅拌均匀，得到碳糊电极混合物；
5)把碳糊电极混合物填入直径3mm的玻璃管中并将其压紧，将金属铜导线从管子的上端插入，得到石墨烯负载氧化锆修饰的碳糊电极，最后将制作好的碳糊电极在称量纸上打磨至电极表面光滑，放置于清洁干燥的环境中备用；
6)重复上述步骤，制作5个碳糊电极，并将制作好的碳糊电极以并联的方式制成网状的正电极，相邻碳糊电极之间的距离为15mm，并与钛材制作的惰性负电极组成净水装置，在通电和氧气存在的条件下，去除水体中的亚硝酸根或亚硫酸根离子。
实施例2
本发明的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：
1)将300mg的氧化石墨导入100ml的去离子水中，在功率为5kW的超声分散器中对溶液分散处理45min，得到氧化石墨烯分散液；
2)将平均粒度为80nm的氧化锆粉末400mg与上述氧化石墨烯分散液混合，采用磁力搅拌1h，使氧化锆与氧化石墨烯充分混合，得到悬浮液；
3)将所得悬浮液倒入反应釜的聚四氟乙烯的衬套中，拧紧釜盖，置于烘箱中，在160℃下保温6h；反应结束后，在反应釜自然降温到室温后，将反应釜里面的悬浮液离心过滤得到的糊状物置于真空干燥箱内，在60℃下干燥24h，得到氧化锆/石墨烯复合粉末；
4)将得到的氧化锆/石墨烯复合粉末与5.6g的石墨粉和放入玛瑙研钵里研磨均匀，再将其与2.8g的液体石蜡混合，搅拌均匀，得到碳糊电极混合物；
5)把碳糊电极混合物填入直径3mm的聚四氟乙烯管中并将其压紧，将金属铜导线从管子的上端插入，得到石墨烯负载氧化锆修饰的碳糊电极，最后将制作好的碳糊电极在称量纸上打磨至电极表面光滑，放置于清洁干燥的环境中备用；
6)重复上述步骤，制作6个碳糊电极，并将制作好的碳糊电极以并联的方式制成网状的正电极，相邻碳糊电极之间的距离为25mm，并与钛材制作的惰性负电极组成净水装置，在通电和氧气存在的条件下，去除水体中的亚硝酸根或亚硫酸根离子。
实施例3
本实施例石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨加入去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将适量的纳米氧化锆粉末与氧化石墨烯分散液混合，搅拌，使氧化锆与氧化石墨烯充分混合，得到悬浮液；
(3)将所得悬浮液倒入反应釜的聚四氟乙烯的衬套中，拧紧釜盖，置于烘箱中，于150℃下恒温反应6h，待反应结束后，反应釜自然冷却至室温，经离心、过滤，得糊状物，再经干燥，即制得石墨烯负载纳米氧化锆复合材料。
步骤(1)中，氧化石墨烯分散液中石墨烯的浓度为2mg/ml；超声分散的处理条件为：超声处理功率为1kW，超声频率为50kHz，超声分散时间为60min。
步骤(2)中，纳米氧化锆粉末与氧化石墨烯的质量比为1.25:1；纳米氧化锆粉末的粒度为30nm。
本实施例制得的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料制备成复合碳糊电极，用于去除水体中的亚硝酸根或亚硫酸根离子。其中，复合碳糊电极的制备方法包括以下步骤：
(A)将石墨粉、石墨烯负载纳米氧化锆复合材料混合，研磨，再加入液体石蜡，搅拌均匀，制得碳糊电极混合物；
(B)将碳糊电极混合物填入玻璃管中，压紧，将金属导线从管子的上端插入，制得复合碳糊电极，并将复合碳糊电极在称量纸上打磨至电极表面光滑，放置于清洁干燥的环境中备用；
(C)将复合碳糊电极以并联的方式制成网状的正电极，并与惰性负电极相对设置，在通电和氧气存在的条件下，去除水体中的亚硝酸根或亚硫酸根离子。
步骤(A)中石墨烯负载纳米氧化锆复合材料、石墨粉及液体石蜡的质量比为5:60:30。
步骤(B)中玻璃管的直径为2mm。
步骤(C)中惰性负电极的材质为石墨，并联设置的相邻两复合碳糊电极的间距为10mm。
实施例4
本实施例石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨加入去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将适量的纳米氧化锆粉末与氧化石墨烯分散液混合，搅拌，使氧化锆与氧化石墨烯充分混合，得到悬浮液；
(3)将所得悬浮液倒入反应釜的聚四氟乙烯的衬套中，拧紧釜盖，置于烘箱中，于170℃下恒温反应4h，待反应结束后，反应釜自然冷却至室温，经离心、过滤，得糊状物，再经干燥，即制得石墨烯负载纳米氧化锆复合材料。
步骤(1)中，氧化石墨烯分散液中石墨烯的浓度为3mg/ml；超声分散的处理条件为：超声处理功率为5kW，超声频率为50kHz，超声分散时间为10min。
步骤(2)中，纳米氧化锆粉末与氧化石墨烯的质量比为1.5:1；纳米氧化锆粉末的粒度为100nm。
本实施例制得的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料制备成复合碳糊电极，用于去除水体中的亚硝酸根或亚硫酸根离子。其中，复合碳糊电极的制备方法包括以下步骤：
(A)将石墨粉、石墨烯负载纳米氧化锆复合材料混合，研磨，再加入液体石蜡，搅拌均匀，制得碳糊电极混合物；
(B)将碳糊电极混合物填入玻璃管中，压紧，将金属导线从管子的上端插入，制得复合碳糊电极，并将复合碳糊电极在称量纸上打磨至电极表面光滑，放置于清洁干燥的环境中备用；
(C)将复合碳糊电极以并联的方式制成网状的正电极，并与惰性负电极相对设置，在通电和氧气存在的条件下，去除水体中的亚硝酸根或亚硫酸根离子。
步骤(A)中石墨烯负载纳米氧化锆复合材料、石墨粉及液体石蜡的质量比为10:60:30。
步骤(B)中玻璃管的直径为5mm。
步骤(C)中惰性负电极的材质为不锈钢，并联设置的相邻两复合碳糊电极的间距为40mm。
实施例5
本实施例石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨加入去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将适量的纳米氧化锆粉末与氧化石墨烯分散液混合，搅拌，使氧化锆与氧化石墨烯充分混合，得到悬浮液；
(3)将所得悬浮液倒入反应釜的聚四氟乙烯的衬套中，拧紧釜盖，置于烘箱中，于160℃下恒温反应5h，待反应结束后，反应釜自然冷却至室温，经离心、过滤，得糊状物，再经干燥，即制得石墨烯负载纳米氧化锆复合材料。
步骤(1)中，氧化石墨烯分散液中石墨烯的浓度为2.5mg/ml；超声分散的处理条件为：超声处理功率为4kW，超声频率为50kHz，超声分散时间为20min。
步骤(2)中，纳米氧化锆粉末与氧化石墨烯的质量比为1.4:1；纳米氧化锆粉末的粒度为60nm。
本实施例制得的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料制备成复合碳糊电极，用于去除水体中的亚硝酸根或亚硫酸根离子。其中，复合碳糊电极的制备方法包括以下步骤：
(A)将石墨粉、石墨烯负载纳米氧化锆复合材料混合，研磨，再加入液体石蜡，搅拌均匀，制得碳糊电极混合物；
(B)将碳糊电极混合物填入聚四氟乙烯管中，压紧，将金属导线从管子的上端插入，制得复合碳糊电极，并将复合碳糊电极在称量纸上打磨至电极表面光滑，放置于清洁干燥的环境中备用；
(C)将复合碳糊电极以并联的方式制成网状的正电极，并与惰性负电极相对设置，在通电和氧气存在的条件下，去除水体中的亚硝酸根或亚硫酸根离子。
步骤(A)中石墨烯负载纳米氧化锆复合材料、石墨粉及液体石蜡的质量比为7:60:30。
步骤(B)中聚四氟乙烯管的直径为2mm。
步骤(C)中惰性负电极的材质为钛，并联设置的相邻两复合碳糊电极的间距为30mm。
实施例6
本实施例石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨加入去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将适量的纳米氧化锆粉末与氧化石墨烯分散液混合，搅拌，使氧化锆与氧化石墨烯充分混合，得到悬浮液；
(3)将所得悬浮液倒入反应釜的聚四氟乙烯的衬套中，拧紧釜盖，置于烘箱中，于165℃下恒温反应4h，待反应结束后，反应釜自然冷却至室温，经离心、过滤，得糊状物，再经干燥，即制得石墨烯负载纳米氧化锆复合材料。
步骤(1)中，氧化石墨烯分散液中石墨烯的浓度为2.8mg/ml；超声分散的处理条件为：超声处理功率为3kW，超声频率为50kHz，超声分散时间为35min。
步骤(2)中，纳米氧化锆粉末与氧化石墨烯的质量比为1.35:1；纳米氧化锆粉末的粒度为50nm。
本实施例制得的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料制备成复合碳糊电极，用于去除水体中的亚硝酸根或亚硫酸根离子。其中，复合碳糊电极的制备方法包括以下步骤：
(A)将石墨粉、石墨烯负载纳米氧化锆复合材料混合，研磨，再加入液体石蜡，搅拌均匀，制得碳糊电极混合物；
(B)将碳糊电极混合物填入聚四氟乙烯管中，压紧，将金属导线从管子的上端插入，制得复合碳糊电极，并将复合碳糊电极在称量纸上打磨至电极表面光滑，放置于清洁干燥的环境中备用；
(C)将复合碳糊电极以并联的方式制成网状的正电极，并与惰性负电极相对设置，在通电和氧气存在的条件下，去除水体中的亚硝酸根或亚硫酸根离子。
步骤(A)中石墨烯负载纳米氧化锆复合材料、石墨粉及液体石蜡的质量比为6:60:30。
步骤(B)中聚四氟乙烯管的直径为3mm。
步骤(C)中惰性负电极的材质为石墨，并联设置的相邻两复合碳糊电极的间距为25mm。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨加入去离子水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将适量的纳米氧化锆粉末与氧化石墨烯分散液混合，搅拌，使氧化锆与氧化石墨烯充分混合，得到悬浮液；
(3)将所得悬浮液倒入反应釜的聚四氟乙烯的衬套中，拧紧釜盖，置于烘箱中，于150-170℃下恒温反应4-6h，待反应结束后，反应釜自然冷却至室温，经离心、过滤，得糊状物，再经干燥，即制得石墨烯负载纳米氧化锆复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化石墨烯分散液中石墨烯的浓度为2～3mg/ml。
3.根据权利要求1所述的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的超声分散的处理条件为：超声处理功率为1～5kW，超声频率为50kHz，超声分散时间为10～60min。
4.根据权利要求1所述的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的纳米氧化锆粉末与氧化石墨烯的质量比为1.25～1.5:1。
5.根据权利要求1所述的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的纳米氧化锆粉末的粒度为30～100nm。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法制备而成的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料。
7.如权利要求6所述的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的应用，其特征在于，所述的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料制备成复合碳糊电极，用于去除水体中的亚硝酸根或亚硫酸根离子。
8.根据权利要求7所述的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的应用，其特征在于，所述的复合碳糊电极的制备方法包括以下步骤：
(A)将石墨粉、石墨烯负载纳米氧化锆复合材料混合，研磨，再加入液体石蜡，搅拌均匀，制得碳糊电极混合物；
(B)将碳糊电极混合物填入玻璃管或聚四氟乙烯管中，压紧，将金属导线从管子的上端插入，制得复合碳糊电极，并将复合碳糊电极在称量纸上打磨至电极表面光滑，放置于清洁干燥的环境中备用；
(C)将复合碳糊电极以并联的方式制成网状的正电极，并与惰性负电极相对设置，在通电和氧气存在的条件下，去除水体中的亚硝酸根或亚硫酸根离子。
9.根据权利要求8所述的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的应用，其特征在于，步骤(A)中石墨烯负载纳米氧化锆复合材料、石墨粉及液体石蜡的质量比为5～10:60:30。
10.根据权利要求8所述的石墨烯负载纳米氧化锆复合材料的应用，其特征在于，步骤(C)中所述的惰性负电极的材质为石墨、不锈钢或钛中的一种，并联设置的相邻两复合碳糊电极的间距为10～40mm。
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