CN112973656A - 一种高效去除废水中砷的可再生复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效去除废水中砷的可再生复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将锆盐溶于水中，然后超声分散得到锆盐分散液，备用；（2）将氧化石墨烯溶于水中，然后超声分散得到氧化石墨烯分散液，备用；（3）将锆盐分散液和氧化石墨烯分散液混合得到混合液，然后将混合液置于高压反应釜内反应，反应温度为80~180℃，反应时间为10~60h，然后经离心、洗涤和干燥即制得所述复合材料。该制备方法得到的复合材料抗干扰性强，能够高效选择性去除水体中的砷，同时具有较强的稳定性和可再生性。

Description

一种高效去除废水中砷的可再生复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于环境科学与材料技术领域，具体涉及一种高效去除废水中砷的可再生复合材料的制备方法。
背景技术
砷是一种毒性极强的污染物，位居污染有毒元素黑名单之首，被列为第一类致癌物和水体中优先控制的污染物。砷以有机砷和无机砷的形式存在，无机砷的毒性大于有机砷，且大多数无机砷以亚砷酸盐(Ⅲ)和砷酸盐(V)形式存在。水体中砷去除的难点在于砷浓度低且共存离子多，常规的沉淀法、离子交换法对砷的选择性不高，不能有效去除水中砷；膜分离法成本较高且不适于大量水中砷的去除；吸附法因简便、灵活而成为除砷的重要方法。但是一般的吸附材料受共存离子的干扰，对砷的去除效果不好。因此，开发对无机砷具有高效选择吸附的功能材料显得非常重要。
氧化石墨烯是一种重要的碳纳米材料，具有比表面积大、稳定性强、表面含氧基团丰富等特征，常应用于水体中污染物的去除研究。然而，氧化石墨烯在去除含有共存离子的含砷废水时，受共存离子的干扰，对砷的去除效果不好，并且水体中的氧化石墨烯难于回收，极大限制了氧化石墨烯在环境污染修复中的应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种高效去除废水中砷的可再生复合材料的制备方法，该制备方法制得的复合材料抗干扰性强，能够高效选择性去除水体中的砷，同时具有较强的稳定性和可再生性。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种高效去除废水中砷的可再生复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将锆盐溶于水中，然后超声分散得到锆盐分散液，备用；
(2)将氧化石墨烯溶于水中，然后超声分散得到氧化石墨烯分散液，备用；
(3)将锆盐分散液和氧化石墨烯分散液混合得到混合液，然后将混合液置于高压反应釜内反应，反应温度为80～180℃，反应时间为10～60h，然后经离心、洗涤和干燥即制得所述复合材料。
进一步地，所述锆盐为硝酸锆、氯化锆或硫酸锆中的一种或多种。
进一步地，混合液中氧化石墨烯的浓度为0.1-30mg/mL，锆离子浓度为5-5000mg/L。
更进一步地，混合液中氧化石墨烯的浓度为4-12mg/mL，锆离子浓度为2500-4000mg/L。
进一步地，步骤(3)中，反应温度为90～120℃，反应时间为30～60h。
进一步地，洗涤时，采用去离子水多次洗涤至中性即可。
进一步地，干燥时，采用真空冷冻干燥。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用氧化石墨烯和锆盐作为原料，将它们分散混合后通过交联络合作用，得到可再生复合材料。氧化石墨烯表面含有丰富的高活性含氧基团，同时锆离子具有较多空电子轨道，氧化石墨烯和锆离子在高温反应过程中，氧化石墨烯表面的含氧基团与锆离子发生交联反应占据过渡金属离子中部分空电子轨道，使得片层氧化石墨烯之间因锆离子的交联反应形成宏观颗粒结构的复合材料；另外未被占据的空电子轨道的则为不饱和键，使得这些不饱和键能够对砷具有较强的络合能力。因锆离子在氧化石墨烯表面是以络合态形式存在，故不会改变单一片层纳米氧化石墨烯的微观结构，使得氧化石墨烯仍具有较高的比表面积和丰富的含氧基团，在锆离子络合砷的同时，氧化石墨烯对砷同样具有去除能力，所以过渡金属锆负载氧化石墨烯复合材料对砷具有协同增效去除效果。
2、相对于纳米结构的氧化石墨烯，本发明制得的复合材料为宏观固体复合材料，在水体中能稳定存在，在去除砷后易于回收再生，再生后的宏观固体复合材料对水体中砷的去除效果仍然很好，具有良好的再生性，并且经过实验证明，循环5次后的复合材料对砷仍具有较高的吸附容量。
3、本发明制得的复合材料对砷具有内层络合性能，对其他大部分阴离子表现出外层络合性能，故对砷的络合能力强，对阴离子的络合能力弱。即使在大量阴离子共存的情况下，复合材料在砷的吸附过程中对其他阴离子表现出较强的抗干扰性，因而能够高效选择性去除水体中的砷。故本发明制得的复合材料不但可用于处理仅含砷的废水，而且还可用于处理含有氯离子、氟离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子、硝酸根离子和磷酸根离子等阴离子的含砷废水，并且对废水中的砷的去除效果良好。
4、本发明中的复合材料是在高压反应釜中经过长时间反应合成的，因反应条件为强酸性，且在反应中施加了高温高压，使得氧化石墨烯表面的含氧基团与锆离子在反应中占据锆离子更内层的空电子轨道，故合成的复合材料更加稳定且具有抗酸碱性。该复合材料在pH为0.5～11条件下具有良好的稳定性，所以能用于处理pH为0.5～11的废水，保证对砷的去除效果。
附图说明
图1-氧化石墨烯的透射电镜TEM图。
图2-实施例1制得的复合材料吸附砷后的的SEM图。
图3-实施例1制得的复合材料吸附砷后的元素分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
称取一定质量的ZrCl4置于去离子水中溶解并超声，配制浓度为250g/L Zr4+溶液；称取一定质量的氧化石墨烯置于去离子水中进行超声分散得到5mg/mL氧化石墨烯分散液。量取一定体积的Zr4+溶液加入到氧化石墨烯分散液中混合，使得混合溶液中Zr4+浓度为3200mg/L，氧化石墨烯浓度为4mg/mL。将混合液加入高压反应釜中，然后将高压反应釜中置于烘箱中，设置温度90℃，反应时间60h。之后将反应得到的复合材料用去离子水反复清洗至中性，然后在真空冷冻干燥箱干燥，最后得到锆负载氧化石墨烯复合材料。
本实施例中采用的氧化石墨烯的透射电镜TEM图、本实施例制得的复合材料吸附砷后的SME图和元素分布图分别如图1、图2和图3所示，由图1可以清晰的看到氧化石墨烯的微观结构图，由图2可以看出复合材料为宏观颗粒结构，由此可见，负载锆离子后改变了氧化石墨烯的微观结构。图3元素分布图包括碳元素(C)、氧元素(O)、锆元素(Zr)和砷元素(As)四种元素的分布图，复合材料中碳元素和氧元素的分布图，通过图3可知，复合材料上均匀负载了锆元素。由砷元素在复合材料上的分布图可知本实施例制得的复合材料对砷具有良好的吸附能力，能将水中的砷高效地吸附在复合材料表面。
实施例2
称取一定质量的Zr(NO3)4置于去离子水中溶解并超声，配制浓度为250g/LZr4+溶液；称取一定质量的氧化石墨烯置于去离子水中进行超声分散得到10mg/mL氧化石墨烯分散液。量取一定体积的Zr4+溶液加入到氧化石墨烯分散液中混合，使得混合溶液中Zr4+浓度为2500mg/L，氧化石墨烯浓度为8mg/mL。将混合液加入高压反应釜中，然后将高压反应釜中置于烘箱中，设置温度80℃，反应时间20h。之后将反应得到的复合材料用去离子水反复清洗至中性，然后在真空冷冻干燥箱干燥，最后得到锆负载氧化石墨烯复合材料。
通过ICP-MS测试了氧化石墨烯表面的锆发现，锆元素成功均匀负载在氧化石墨烯表面，并且制得的复合材料对砷具有良好的吸附能力，能将水中的砷高效地吸附在复合材料表面。
实施例3
称取一定质量的Zr(SO4)2置于去离子水中溶解并超声，配制浓度为250g/LZr4+溶液；称取一定质量的氧化石墨烯置于去离子水中进行超声分散得到15mg/mL氧化石墨烯分散液。量取一定体积的Zr4+溶液加入到氧化石墨烯分散液中混合，使得混合溶液中Zr4+浓度为4000mg/L，氧化石墨烯浓度为12mg/mL。将混合液加入高压反应釜中，然后将高压反应釜中置于烘箱中，设置温度180℃，反应时间10h。之后将反应得到的复合材料用去离子水反复清洗至中性，然后在真空冷冻干燥箱干燥，最后得到锆负载氧化石墨烯复合材料。
通过ICP-MS测试了氧化石墨烯表面的锆发现，锆元素成功均匀负载在氧化石墨烯表面，并且制得的复合材料对砷具有良好的吸附能力，能将水中的砷高效地吸附在复合材料表面。
应用实施例1
分别配制含有含有氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、硫酸根离子(SO4 2-)、碳酸氢根离子(HCO3 -)和硝酸根离子(NO3 -)的含砷水溶液，共配制两组，一组中阴离子浓度为1mmol/L，另一组中阴离子的浓度为10mmol/L，每份含砷水溶液的体积为40mL，砷(V)浓度为100mg/L，pH为4.
向每份含砷水溶液中加入实施例1制得的复合材料，使得含砷水溶液中复合材料的浓度为0.25g/L，达到吸附平和后测定复合处理含不同阴离子的含砷水样时，对砷的吸附容量，其实验结果见表1。
表1.实施例1制得复合材料处理含不同阴离子的含砷(V)水溶液的吸附容量
Figure BDA0002941798050000041
由表1可以看出，在阴离子共存的情况下，本发明制得的复合材料对砷的吸附容量良好，说明本发明制得的复合材料对共存离子具有抗干扰能力，具有高选择性。
应用实施例2
配制40mL的砷(V)浓度为100mg/L，pH值为4的含砷溶液，加入实施例1制得的复合材料，使得含砷溶液中复合材料的浓度为0.25g/L，达到吸附平衡后，测定复合材料对砷的吸附容量。
然后分离回收复合材料，并采用浓度为5mol/L的NaOH溶液对回收的复合材料进行洗脱，洗脱后并用去离子水清洗至中性，然后重复上述对砷(V)溶液中的砷进行吸附，进行5次循环的吸附和洗脱实验，每次复合材料对砷溶液中的砷(V)的吸附容量见表2。
表2.复合材料对砷(V)的吸附容量与再生次数的关系
循环次数 1 2 3 4 5
吸附容量 161.2mg/g 155.6mg/g 150.1mg/g 142.4mg/g 131.2mg/g
由表2可看出，实施例1制得的复合材料经5次吸附-洗脱后对砷的吸附容量仍然可达131.2mg/g，说明本发明制得的复合材料对砷吸附去除具有良好的再生和重复使用性能，经多次循环使用不会显著降低吸附能力，具有巨大的应用前景。
应用实施例3
将实施例1中的复合材料分别放入到pH为0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11溶液中，震荡24h后利用ICP-MS测试各溶液中锆离子含量，发现各溶液中均未检测出锆离子。说明本发明制得的复合材料的稳定性好。
最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种高效去除废水中砷的可再生复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将锆盐溶于水中，然后超声分散得到锆盐分散液，备用；
（2）将氧化石墨烯溶于水中，然后超声分散得到氧化石墨烯分散液，备用；
（3）将锆盐分散液和氧化石墨烯分散液混合得到混合液，然后将混合液置于高压反应釜内反应，反应温度为80~180℃，反应时间为10~60h，然后经离心、洗涤和干燥即制得所述复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高效去除废水中砷的可再生复合材料的制备方法，其特征在于，所述锆盐为硝酸锆、氯化锆或硫酸锆中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高效去除废水中砷的可再生复合材料的制备方法，其特征在于，混合液中氧化石墨烯的浓度为0.1-30mg/mL，锆离子浓度为5-5000mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种高效去除废水中砷的可再生复合材料的制备方法，其特征在于，混合液中氧化石墨烯的浓度为4-12mg/mL，锆离子浓度为2500-4000mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种高效去除废水中砷的可再生复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，反应温度为90~120℃，反应时间为30~60h。
6.根据权利要求1所述的一种高效去除废水中砷的可再生复合材料的制备方法，其特征在于，洗涤时，采用去离子水多次洗涤至中性即可。
7.根据权利要求1所述的一种高效去除废水中砷的可再生复合材料的制备方法，其特征在于，干燥时，采用真空冷冻干燥。
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