CN113289570B - 一种砷吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种砷吸附材料及其制备方法和应用，所述砷吸附材料包括Ti3C2Tx基体和铁氧化物，所述铁氧化物负载在Ti3C2Tx基体的表面和/或层间；其中，Tx为‑OH、‑O或‑F官能团中的任意一种或至少两种的组合，本发明所述砷吸附材料对砷的吸附速率大，饱和吸附容量大，适应浓度范围广泛，抗干扰能力强，且无二次污染产生，吸附饱和后的材料易于解吸且可循环利用。

Description

一种砷吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水体中砷的吸附领域，涉及一种砷吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
砷是矿物中普遍存在的类金属，在自然水域中，无机砷化物主要以+3和+5两种价态存在，砷化合物毒性很强，特别是As(Ⅲ)毒性更大。砷在人体中的积累会对人体产生致命的危害，长期饮用砷含量超标的水会引发人体器官癌变。现代矿业的迅猛发展致使水体中砷污染日益严重，因而，近年来砷污染的问题受到了高度重视，特别是水体中砷污染问题。
目前，水体中除砷的技术主要有混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离技术等，其中，吸附法因其具有操作简便、稳定性好、高效经济等优势受到了广泛的关注。为了提高砷的去除效率，新型高效吸附材料的制备成为了研究的重点。过渡金属氧化物对砷具有较好的吸附性能，因此目前比较广泛地用作除砷吸附剂。例如，有研究利用铁氧化物、活性氧化铝、二氧化钛、二氧化锰等制备吸附材料。但单一吸附剂一般呈粉末状，难以用于柱状或床式水处理装置。为了解决这些问题，研究者开发了复合吸附材料，即把对砷具有较好吸附性能的金属氧化物吸附剂负载于多孔材料上，使制备的复合吸附材料具有较大的除砷容量，同时又易于用水处理装置。相对于其他金属氧化物，水合铁氧化物具有优异的砷吸附性能，例如吸附能力强、易于分离的优势，因此负载铁氧化物吸附材料是目前水体除砷复合吸附材料的主要研究对象。活性炭因具有高度发达的孔隙结构、巨大的比表面积、稳定的化学性质和优良的吸附性能而被广泛用作水和废水预处理的吸附剂。粉末活性炭吸附速度快、价格低廉，但其在实际应用中存在分离困难、易流失的问题。尽管在活性炭负载Fe(III)方面已作了大量工作，但负载材料的稳定性差及吸附容量低等仍制约着材料的应用。二氧化锰的氧化性可以将不易去除的As(III)转化为As(Ⅴ)，因而铁/锰氧化物除砷方面的研究更受关注。但是，铁/锰氧化物易于团聚，不具备良好的孔洞结构，机械强度不够等问题也限制着其在砷污染治理方面的应用。一些研究采用沉淀法将铁和锰的氧化物同时负载在纳米碳管上提高其吸附性能。比如，运用两步沉淀法将Fe3O4和MnO2负载于被强酸氧化的多壁碳纳米管上，该法虽然取得了良好的吸附效果，但碳纳米管价格昂贵，且材料制备方法耗时，操作繁琐，具有一定的局限性。
CN108499516A公开了一种负载型砷吸附剂及其制备方法和应用以及砷脱除的方法，其所述吸附剂含有氧化铝载体以及负载在其上的铁元素，其所述负载型砷吸附剂含有氧化铝载体以及负载在所述氧化铝载体上的铁元素，在负载型砷吸附剂中，铁元素的X射线特征峰的最大峰强度的2θ为33.5°；以负载型砷吸附剂的干基重量为基准，以氧化物计的铁元素的含量在10wt％以下，其所述砷吸附剂吸附效果较差，砷吸附剂平衡容量小。
CN112108107A公开了一种砷吸附材料及其制备方法和在水深度脱砷中的应用，其所述砷吸附材料由非晶体羟基氧化铁纳米颗粒负载在多孔硅胶球表面构成，其制备方法是将多孔硅胶球加入到二价铁盐溶液中并调节溶液体系的pH至2.8～3，在搅拌条件下，滴加氧化剂进行反应，反应直至溶液体系无沉淀生成或pH值稳定不变时，停止反应，静置老化后，固液分离，干燥，即得。其所述砷吸附剂的吸附效果较差，且不能重复利用。
上述方案存在有吸附效果差、砷吸附剂平衡容量小或不能重复利用的问题，因此，开发一种吸附效果好、砷吸附剂平衡容量大且可以重复利用的砷吸附剂是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种砷吸附材料及其制备方法和应用，所述砷吸附材料在多种金属阳离子以及其他阴离子共存时仍能高效吸附其中的砷，而且是环境友好型的，不会造成对环境的影响，所述的砷吸附材料容易制备和改性，材料的循环再生能力强，成本较低、操作方便，本发明制备的吸附材料以及用于除砷的应用，为工业废水除砷提供新的方法和材料。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种砷吸附材料，所述砷吸附材料包括Ti3C2Tx基体和铁氧化物，所述铁氧化物负载在Ti3C2Tx基体的表面和/或层间；
其中，Tx为-OH、-O或-F官能团中的任意一种或至少两种的组合。
MXene是一种新型过渡金属碳/氮化物二维晶体，具有和石墨烯类似的片层结构，化学式为Mn+1XnTx，其中n＝1、2、3，M为过渡金属元素，X为碳或氮元素，Tx为表面携带的-OH、-O或-F等官能团。Ti3C2Tx是MXene中典型的二维层状材料，其丰富的片层结构作为吸附材料具有很多优异的性能。Ti3C2Tx一般是通过化学刻蚀的方法制得，其表面常被氧、氟、羟基等官能团覆盖,具有较大的比表面积，并且兼具良好的导电性和亲水性。插层包覆改性后的Ti3C2Tx可用于废水中有害离子砷的去除。该材料比表面积高，材料的稳定性好，用具有良好的砷吸附性能的铁氧化物修饰处理，能制备出大量应用于水体中砷吸附的二维片层复合材料，吸附平衡显著提升，饱和吸附容量最高可达142mg/g，通过解吸以及干燥后可循环再生。
本发明通过对二维Ti3C2Tx基材料插层和包覆纳米铁氧化物颗粒，能制备出大量可应用于水体砷吸附的复合材料，解决现有技术中吸附剂吸附效率低、平衡容量小等问题。
Ti3C2Tx的层状结构具有较大的比表面积，表面所携带的Tx以及插层包覆的铁氧化物纳米颗粒为砷的去除提供了较多的结合位点。本发明中的Ti3C2Tx基吸附剂吸附水体中砷的机理主要涉及：静电作用、螯合作用和离子交换作用，利用插层包覆后层状Ti3C2Tx和铁氧化物纳米颗粒间的协同作用实现对水体中砷的吸附。
优选地，以所述砷吸附材料的质量为100％计，所述铁氧化物的质量分数为1～30％，例如：1％、5％、10％、15％、20％或30％等。
优选地，所述铁氧化物包括FeO、Fe2O3或Fe3O4中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铁氧化物为颗粒状。
优选地，所述Ti3C2Tx基体为层状结构。
优选地，以所述砷吸附材料的质量为100％计，所述Ti3C2Tx基体的质量分数为70～99％，例如：70％、80％、85％、90％、90％或99％等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述砷吸附材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)用浓HF溶液刻蚀Ti3AlC2前驱体，得到Ti3C2Tx分散液，分离后得到Ti3C2Tx基体材料。
(2)将铁源与步骤(1)得到的Ti3C2Tx基体材料或Ti3C2Tx分散液混合，通过浸渍法或水热法，在Ti3C2Tx基体材料生成铁氧化物，得到所述砷吸附材料。
优选地，步骤(1)所述浓HF溶液的质量浓度≥30％，例如：30％、32％、35％、38％、40％、45％或50％等。
浓HF溶液的浓度降低延长反应时间可以达到同样的效果，但过低的浓度将失去刻蚀的能力。
优选地，步骤(2)所述铁源包括FeCl3溶液、FeSO4溶液或FeC2O4溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述浸渍法包括将FeCl3溶液和FeSO4溶液在碱性条件下混合，将得到的混合溶液滴加入步骤(1)得到的Ti3C2Tx基体材料中，真空烘干后得到FeO/Ti3C2Tx复合材料。
优选地，所述FeCl3溶液和FeSO4溶液中FeCl3和FeSO4的摩尔比为(2～2.5):1，例如：2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1。
优选地，所述碱性条件的pH为9～10，例如：9、9.1、9.3、9.5、9.7、9.9或10等。
优选地，调节pH的碱液包括氢氧化钠溶液和/或氨水。
优选地，所述混合包括磁力搅拌。
优选地，所述混合的温度为70～75℃，例如：70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃等。
优选地，所述磁力搅拌的时间为20～60min，例如：20min、30min、40min、50min或60min等。
优选地，所述真空烘干的温度为150～200℃，例如：150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，优选为180～200℃。
优选地，步骤(2)所述水热法包括将FeC2O4溶液加入Ti3C2Tx悬浮液中，调节pH，经水热反应得到Fe2O3/Ti3C2Tx复合材料。
优选地，所述pH为8～10，例如：8、8.2、8.5、8.8、9、9.5或10等。
优选地，所述调节pH的碱液包括氢氧化钠溶液和/或氨水。
优选地，所述水热反应的温度为150～220℃，例如：150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，优选为180～200℃。
优选地，所述水热反应的时间为15～24h，例如：15h、18h、20h、22h或24h等，优选为18～20h。
优选地，步骤(2)所述水热法包括将FeCl3溶液和FeSO4溶液混合，加入步骤(1)得到的Ti3C2Tx基体材料中，调节pH，经水热反应得到Fe3O4/Ti3C2Tx复合材料。
优选地，所述FeCl3溶液和FeSO4溶液中FeCl3和FeSO4的摩尔比为(3～3.5):2，例如：3:2、3.1:2、3.2:2、3.3:2、3.4:2或3.5:2等。
优选地，所述pH为9～10，例如：9、9.1、9.3、9.5、9.7、9.9或10等。
优选地，所述调节pH的碱液包括氢氧化钠溶液和/或氨水。
优选地，所述水热反应的温度为150～250℃，例如：150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、220℃或250℃等，优选为180～200℃。
优选地，所述水热反应的时间为10～24h，例如：10h、15h、20h、22h或24h等，优选为18～20h。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述砷吸附材料的应用，所述砷吸附材料用于对含有砷的溶液进行吸附；
其中，所述吸附剂的添加量和含有砷的溶液的固液比为(0.01-0.1):1，例如：0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.08:1或0.1:1等，所述含有砷的溶液的pH为4～10，例如：4、5、6、7、8、9、或10等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述砷吸附材料对砷的吸附速率大，饱和吸附容量大，适应浓度范围广泛，抗干扰能力强，Ca2+，Mg2+，Na+，K+，F-,Cl-,SO4 2-对As(V)的吸附基本没有影响，除了吸附砷以外，能吸附多种重金属，也可广泛适用于废水中Cr6+、Pb2+、Cd2+等重金属离子的去除。
(2)本发明所述砷吸附材料与常规的化学沉淀法和其它吸附剂相比，无二次污染产生，吸附饱和后的材料易于解吸且可循环利用。
附图说明
图1是本发明实施例1所述砷吸附材料的SEM图。
图2是本发明实施例1所述Ti3AlC2前驱体的SEM图。
图3是本发明实施例1所述Ti3C2Tx基体材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种砷吸附材料，所述砷吸附材料通过如下方法制得：
(1)称取5g Ti3AlC2加入40ml 40％的浓HF中，磁力搅拌24h，制备得到Ti3C2Tx分散液，将Ti3C2Tx分散液11000rpm高速离心，并用去离子水以及乙醇重复洗涤，直到pH为6，在70℃真空干燥箱中干燥10h后得到Ti3C2Tx基体材料；所述Ti3AlC2的SEM图如图2所示，所述Ti3C2Tx基体材料的SEM图如图3所示，由图2和图3对比可得，本发明使用HF溶液对Ti3AlC2前驱体进行刻蚀，得到层状结构的Ti3C2Tx基体材料，增大了基体材料的比表面积。
(2)将2mol/L的FeCl3溶液和1mol/L的FeSO4溶液各10ml在70℃混合后，调节pH为9.5，磁力搅拌30min，然后加入0.5g步骤(1)得到的Ti3C2Tx基体材料中，磁力搅拌1h后200℃真空烘干，得到所述砷吸附材料，所述砷吸附材料为FeO/Ti3C2Tx复合材料，所述复合材料中铁氧化物的质量分数为15％。
所述砷吸附材料的SEM图如图1所示。由图1可以看出，本发明所述砷吸附材料为层状结构。
实施例2
本实施例提供了一种砷吸附材料，所述砷吸附材料通过如下方法制得：
(1)称取5g Ti3AlC2加入40mL 40％的浓HF中，磁力搅拌24h，制备得到Ti3C2Tx分散液，将Ti3C2Tx分散液11000rpm高速离心，并用去离子水以及乙醇重复洗涤，直到pH为6，得到Ti3C2Tx悬浮液；
(2)将1mol/L的FeC2O4·2H2O溶液20ml缓慢加入30mL Ti3C2Tx悬浮液中，调节pH为8，搅拌混合1h后移入聚四氟乙烯高压釜中，在180℃条件下水热反应18h，经离心洗涤干燥后制得所述砷吸附材料，所述砷吸附材料为Fe2O3/Ti3C2Tx复合材料，所述复合材料中铁氧化物的质量分数为20％。
实施例3
本实施例提供了一种砷吸附材料，所述砷吸附材料通过如下方法制得：
(1)称取5g Ti3AlC2加入40ml 40％的浓HF中，磁力搅拌24h，制备得到Ti3C2Tx分散液，将Ti3C2Tx分散液11000rpm高速离心，并用去离子水以及乙醇重复洗涤，直到pH为6，在70℃真空干燥箱中干燥10h后得到Ti3C2Tx基体材料；
(2)将3mol/L FeCl3·6H2O溶液20ml与2mol/L FeSO4·7H2O溶液20mL混合，加入0.5g刻蚀得到的Ti3C2Tx基体材料，磁力搅拌10min，然后滴加氨水，调节pH至10，将中间液入聚四氟乙烯反应釜中在180℃下水热反应10h，离心洗涤干燥后得到所述砷吸附材料，所述砷吸附材料为Fe3O4/Ti3C2Tx复合材料，所述复合材料中铁氧化物的质量分数为27％。
实施例4
本实施例与实施例2区别仅在于，步骤(2)所述FeCl3·6H2O溶液的浓度为0.12mol/L，所述FeSO4·7H2O溶液的浓度为0.08mol/L，其他条件与参数与实施例2完全相同。制得Fe3O4/Ti3C2Tx复合材料中铁氧化物的质量分数为0.8％。
实施例5
本实施例与实施例2区别仅在于，步骤(2)所述FeCl3·6H2O溶液的浓度为3.6mol/L，所述FeSO4·7H2O溶液的浓度为2.4mol/L，其他条件与参数与实施例2完全相同。制得Fe3O4/Ti3C2Tx复合材料中铁氧化物的质量分数为35％。
实施例6
本实施例与实施例2区别仅在于，步骤(2)所述水热反应的温度为150℃，其他条件与参数与实施例2完全相同。
对比例1
本实施例与实施例2区别仅在于，不进行步骤1刻蚀处理，直接在Ti3AlC2前驱体上生成铁氧化物，其他条件与参数与实施例2完全相同。
对比例2
本实施例与实施例2区别仅在于，将步骤(2)所述水热反应变成在烘箱中反应，其他条件与参数与实施例2完全相同。
性能测试：
取含As(V)水样是用砷酸钠配制的模拟水样，原液浓度100mg/L，使用时逐级稀释至所需浓度，吸附实验均在(25±1)℃的150r/min恒温空气振荡器中进行.在一系列100mL的试剂瓶中分别加入将实施例1-7和对比例1-2得到的砷吸附材料，加入不同浓度As(V)溶液，盖好瓶塞并摇匀，放入恒温空气振荡器中反应24h，吸附过程中，为使溶液保持在设定的pH值，用0.1mol/L HNO3或0.1mol/L NaOH进行调节，经24h吸附反应后，各溶液用0.45μm的滤膜过滤后用ICP测试滤液中砷含量。测试结果如表1所示：
表1
饱和吸附量mg/g 回收率/％ 解析液纯度/％ 解析率/％
实施例1 86 90 99.9 99.9
实施例2 142 99 99.9 99.9
实施例3 116 97 99.9 99.9
实施例4 56 91 99.9 99.9
实施例5 126 94 99.9 99.9
实施例6 68 92 99.9 99.9
对比例1 3 1 90 90
对比例2 34 13 90 90
由实施例1-6可得，本发明所述砷吸附材料的饱和吸附量可达56mg/g以上，经调整铁氧化物种类、吸附量和水热反应的温度，所述砷吸附材料的饱和吸附量可达142mg/g，所述砷吸附材料的回收率可达90％以上，解析液纯度可达99.9％以上，解析率可达99.9％以上。
由实施例2和实施例4-5对比可得，所述砷吸附材料中，铁氧化物的质量分数会影响其吸附效果，将铁氧化物的质量分数控制在1～30％，可以制得吸附效果较好的砷吸附材料，若铁氧化物的质量分数低于1％，所制得的吸附剂的吸附性能降低，这是因为铁氧化物负载量不足，没有与Ti3C2Tx协同作用以强化对砷的吸附，若铁氧化物的质量分数高于30％，吸附性能也会降低，这可能是因为铁氧化物负载量太大，多余的铁氧化物会堵塞Ti3C2Tx的孔道，甚至发生团聚形成对Ti3C2Tx的包覆，使材料的孔积率降低，从而导致砷的吸附效果减弱。另一方面，负载量太大，可能会占用Ti3C2Tx表面太多的吸附活性位，也可能会导致吸附量的下降。
由实施例2和实施例6对比可得，水热反应的温度会影响制得砷吸附材料的吸附效果，将水热反应温度控制在150～250℃，可以制得效果较好的砷吸附材料，若水热反应温度过低，水热合成铁氧化物的效果较差，可能导致铁氧化物负载失败，影响吸附剂的吸附效果；若水热反应温度过高，使用聚四氟乙烯内衬的反应釜，可能出现爆炸。
由实施例2和对比例1对比可得，本发明使用的Ti3C2Tx具有层状结构，有较大的比表面积，表面所携带的Tx以及插层包覆的铁氧化物纳米颗粒为砷的去除提供了较多的结合位点，进而达到较好的吸附效果。
由实施例2对比例2对比可得，利用水热法在密闭的压力容器中，以水为介质，在高温高压的条件下进行的铁氧化物的晶体生长更具有优势。相比于浸渍法简单的高温加热，水热介质里的强烈对流可以把离子和分子团输运到有籽晶的生长区，从而形成更加细致的结晶，另外，此方法形成的颗粒形状可控，团聚少，这都有利于铁氧化物对砷的吸附。
将吸附后的复合吸附剂用去离子水清洗数次，加入50mL 0.6mol/L NaOH浸泡1h，分离出复合吸附剂，用去离子水清洗数次，150℃真空烘干30min，再用于As(V)的吸附试验。结果表明，用0.6mol/L NaOH对As(V)进行解吸，三次循环后的材料的再生率均在89％以上，再生后的复合吸附剂能有效地对As(V)进行吸附，表明复合吸附剂具有较好的机械强度和可重复使用性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (19)

1.一种砷吸附材料的应用，其特征在于，所述砷吸附材料的添加量和含有砷的溶液的固液比为(0.01-0.1):1；
所述含有砷的溶液的pH为4~10；
所述砷吸附材料包括Ti3C2Tx基体和铁氧化物，所述铁氧化物负载在Ti3C2Tx基体的表面和/或层间；
其中，Tx为-OH、-O或-F官能团中的任意一种或至少两种的组合；
所述砷吸附材料由以下制备方法得到：
（1）用浓HF溶液刻蚀Ti3AlC2前驱体，得到Ti3C2Tx分散液，分离后得到Ti3C2Tx基体材料；
（2）将铁源与步骤（1）得到的Ti3C2Tx基体材料或Ti3C2Tx分散液混合，通过水热法，在Ti3C2Tx基体材料生成铁氧化物，得到所述砷吸附材料；
所述水热法为以下方法：
方法一：将FeC2O4溶液加入步骤（1）得到的Ti3C2Tx分散液中，调节pH，经水热反应得到Fe2O3/Ti3C2Tx复合材料；
方法二：将FeCl3溶液和FeSO4溶液混合，加入步骤（1）得到的Ti3C2Tx基体材料中，调节pH，经水热反应得到Fe3O4/Ti3C2Tx复合材料。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，以所述砷吸附材料的质量为100%计，所述铁氧化物的质量分数为1~30%。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铁氧化物为颗粒状。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Ti3C2Tx基体为层状结构。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，以所述砷吸附材料的质量为100%计，所述Ti3C2Tx基体的质量分数为70~99%。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述浓HF溶液的质量浓度≥30%。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，方法一所述pH为8~10。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，方法一所述调节pH的碱液包括氢氧化钠溶液和/或氨水。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于，方法一所述水热反应的温度为150~220℃。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，方法一所述水热反应的温度为180~200℃。
11.如权利要求1所述的应用，其特征在于，方法一所述水热反应的时间为15~24h。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，方法一所述水热反应的时间为18~20h。
13.如权利要求1所述的应用，其特征在于，方法二所述FeCl3溶液和FeSO4溶液中FeCl3和FeSO4的摩尔比为(3~3.5):2。
14.如权利要求1所述的应用，其特征在于，方法二所述pH为9~10。
15.如权利要求1所述的应用，其特征在于，方法二所述调节pH的碱液包括氢氧化钠溶液和/或氨水。
16.如权利要求1所述的应用，其特征在于，方法二所述水热反应的温度为150~250℃。
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，方法二所述水热反应的温度为180~200℃。
18.如权利要求1所述的应用，其特征在于，方法二所述水热反应的时间为10~24h。
19.如权利要求18所述的应用，其特征在于，方法二所述水热反应的时间为18~20h。
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