JPH1119505A - 結晶性含水酸化ジルコニウム担持多孔性吸着材の製造方法 - Google Patents

結晶性含水酸化ジルコニウム担持多孔性吸着材の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ化物イオン、ヒ素イオン、リン酸イオン
などを選択的に吸着する結晶性含水酸化ジルコニウムを
多孔質材料に担持させて成る多孔性吸着材を効率よく製
造する。 【解決手段】 ＺｒＯＣｌ2やＺｒＯ（ＮＯ3）2を含有
するアルコール溶液と多孔質材料を接触させて、多孔質
材料に上記ジルコニウム化合物を含浸させたのち、アル
カリで加水分解処理し、次いで１００〜１８０℃で水熱
処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化物イオン、
ヒ素イオン、リン酸イオンなどを選択的に吸着する含水
酸化ジルコニウムを多孔質材料に担持させて成る多孔性
吸着材を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】含水酸化ジルコニウムについては、ジル
コニウム塩をアルカリ溶液を用いて加水分解することに
より得られ、さらに加熱処理することによって結晶化す
ることが知られている［「インオーガニック・ケミスト
リー（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」，第３巻，第１４６
ページ（１９６４年）］。
【０００３】そして、このようにして得られた含水酸化
ジルコニウムは特異なイオン交換能を有し、例えばフッ
化物イオン、ヒ素イオン、リン酸イオンなどを選択的に
吸着し、しかも、酸、アルカリ、有機溶剤に難溶である
上、酸化還元を受けにくい安定な化合物であることも知
られている［「インオーガニック・イオン・エクスチェ
ンジ・マテリアルズ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｉｏｎ Ｅ
ｘｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，ＣＲＣＰｒ
ｅｓｓ，第１４１ページ（１９８１年）］。しかしなが
ら、この含水酸化ジルコニウムは、通常微粉体であるた
め、吸着、溶離、再生などのイオン交換操作を行う上
で、取り扱いにくいという欠点があった。
【０００４】そこで、このような欠点を改良するため
に、含水酸化ジルコニウムを担体に担持する方法、例え
ば、テトラアルコキシジルコニウムを多孔質樹脂に含浸
させたのち、加水分解処理し、含水酸化ジルコニウムを
担持させる方法が提案されている（特開平２−２１１２
４４号公報）。しかしながら、この方法においては、原
料として高価なテトラアルコキシジルコニウムを用いな
ければならない上に、テトラアルコキシジルコニウムを
加水分解処理して得られる含水酸化ジルコニウムは非晶
質又は結晶化しにくいものであるため、担持した含水酸
化ジルコニウムが溶出しやすく長期間での使用に耐えら
れないという欠点がある。
【０００５】また、ジルコニウム化合物の水溶液を用
い、ジルコニウムを陽イオン交換樹脂に担持させて成る
イオン交換樹脂の製造方法も提案されているが（特開平
８−７１４１５号公報）、この方法においては、ジルコ
ニウム化合物を水に溶解させ、陽イオン交換樹脂と接触
させることで、陽イオン交換によってジルコニウムを担
持するため、ジルコニウムの担持量が制限されるのを免
れない上に、処理温度が１００℃以下であるため、得ら
れる含水酸化ジルコニウムが非晶質又は結晶化不十分で
溶出しやすいという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、原料として安価なジルコニウム化合物を
用い、多孔質材料に含水酸化ジルコニウムを多量に担持
させるとともに、溶出しにくく長期間にわたって安定し
た活性を示す多孔性吸着材を効率よく製造する方法を提
供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、含水酸化
ジルコニウムを担持した多孔性吸着材について、鋭意研
究を重ねた結果、原料として安価なＺｒＯＣｌ2やＺｒ
Ｏ（ＮＯ3）2を含有するアルコール溶液を用いて、多孔
質材料に該ジルコニウム化合物を多量に含浸させたの
ち、加水分解処理し、さらにある温度以上で水熱処理す
ることにより、多孔質材料の内部空隙に含水酸化ジルコ
ニウム結晶を析出させうること、そして水熱処理に際
し、晶析する結晶の形を制御することにより、ジルコニ
ウムの溶出を抑制しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、ＺｒＯＣｌ2又はＺ
ｒＯ（ＮＯ3）2あるいはその両方を含有するアルコール
溶液と多孔質材料を接触させて、多孔質材料に上記ジル
コニウム化合物を含浸させたのち、アルカリで加水分解
処理し、次いで１００〜１８０℃の範囲の温度で水熱処
理することを特徴とする含水酸化ジルコニウム担持多孔
性吸着材の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明方法においては、原料のジ
ルコニウム化合物として、ＺｒＯＣｌ2やＺｒＯ（Ｎ
Ｏ3）2が用いられるが、これらは水和物の形でもよい。
また、これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用
いてもよい。一方、このジルコニウム化合物を溶解する
アルコールとしては、該ジルコニウム化合物に対する溶
解性が良好で、かつ留去しやすいものであればよく、特
に制限はない。このようなものとしては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール
があるが、中でもジルコニウム化合物を極めて良く溶解
し、かつ低沸点で留去しやすい点から、メタノールが好
ましい。
【００１０】また、本発明方法において用いられる多孔
質材料については、通常吸着材の担体として用いられて
いるものの中から任意に選ぶことができる。例えば易溶
性フィラーを含有する高分子樹脂成形体から、該フィラ
ーを溶出させて得られる多孔性高分子樹脂、多孔性イオ
ン交換樹脂、ポリスチレン発泡体、ポリウレタン発泡
体、フェノール樹脂発泡体、架橋ポリアクリル酸系樹
脂、架橋ポリスチレン、さらには活性炭などが挙げられ
るが、これらの中で、特に架橋ポリアクリル酸系樹脂及
び架橋ポリスチレンが好適である。この多孔質材料の形
状については特に制限はないが、比表面積５０〜８００
ｍ2／ｇ、平均孔径１０〜１００Å及び粒度２０〜２０
０メッシュの範囲の粒状体が好適である。
【００１１】本発明方法においては、まず、ＺｒＯＣｌ
2やＺｒＯ（ＮＯ3）2を含有するアルコール溶液と多孔
質材料とを接触させて、多孔質材料に該ジルコニウム化
合物を含浸させる。この含浸方法としては例えばＺｒＯ
Ｃｌ2やＺｒＯ（ＮＯ3）2を含有するアルコール溶液と
乾燥処理した多孔質材料とを混合したのち、アルコール
を減圧下に留去させる方法が用いられる。この際の多孔
質材料の乾燥処理は、特に必要としなければ省くことが
できる。上記アルコール溶液としては、ジルコニウム化
合物の高濃度溶液を使用するほど、担持量が多くなるの
で、飽和濃度に近い濃度で用いるのが有利である。
【００１２】次に、このようにして得られた乾燥状態の
ジルコニウム化合物含浸多孔質材料をアルカリで加水分
解処理する。この加水分解処理は、上記ジルコニウム化
合物含浸多孔質材料とアルカリ水溶液とを接触させるこ
とにより行われる。この加水分解処理により、水に難溶
の含水酸化ジルコニウムが沈殿として、多孔質材料の空
孔内に析出する。この加水分解処理に用いられるアルカ
リ水溶液の種類については特に制限はないが、通常水酸
化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニ
ア水などが好ましい。このアルカリ水溶液の濃度は、通
常１０〜４０重量％の範囲で選ばれ、高濃度の方が加水
分解反応が速やかに進行する。また、加水分解温度は室
温で十分であり、加水分解時間は、アルカリ水溶液の濃
度や加水分解温度などにより左右されるが、通常３時間
以上を要する。
【００１３】本発明方法においては、このようにして、
多孔質材料の空孔内に析出した含水酸化ジルコニウム
を、空孔内部に安定に固定化させるために、高温におい
て水熱処理し、結晶化させる。この水熱処理は、微酸性
水溶液又はアルカリ水溶液中で実施するのが好ましい。
また、この水熱処理は、１００〜１８０℃の範囲の温度
において、８〜２０時間程度、好ましくは、１５０℃近
傍の温度において１５時間程度加熱することによって行
われる。このように、１００℃以上の温度で水熱処理を
行うため、反応容器としては、耐食性オートクレーブを
用いるのが望ましい。
【００１４】本発明方法においては、含水酸化ジルコニ
ウムの結晶形を、水熱処理時に用いる水溶液の液性を調
整することにより、容易に制御することができる。すな
わち、微酸性水溶液を用いれば、単斜晶の含水酸化ジル
コニウム結晶が、アルカリ水溶液を用いれば、立方晶の
含水酸化ジルコニウム結晶が、選択的に晶析する。特
に、微酸性水溶液としては、ｐＨ１〜４の範囲のもの
が、またアルカリ水溶液としては、０．１〜５モル／リ
ットル濃度のアルカリ金属の水酸化物又はアンモニアを
含有する水溶液が、結晶形の制御を良好に行いうるので
有利である。上記微酸性水溶液やアルカリ水溶液として
は特に制限はなく、例えば塩酸や硫酸のような無機酸や
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが用いられる。
【００１５】
【発明の効果】本発明方法によれば、安価な原料を用
い、多孔質材料に結晶性含水酸化ジルコニウムを多量に
担持した、しかもその溶出が抑制された多孔性吸着材を
効率よく製造することができる。本発明方法で得られた
結晶性含水酸化ジルコニウム担持多孔性吸着材は、フッ
化物イオン、リン酸イオン、ヒ素（Ｖ又はＩＩＩ）イオ
ンなどの吸着材として有用である。また、担体の形状や
サイズを選択することにより、利用目的に応じた大きさ
の吸着材が得られる。例えば、多孔質材料として微細な
球形樹脂を用いることにより、イオンクロマトグラフィ
ーの固定相として利用することができる。さらに、水熱
処理において、液性を制御することにより、担持含水酸
化ジルコニウムの結晶形を容易に制御できるため、単斜
晶、立方晶の両方の吸着選択性が期待できる。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００１７】実施例１ メタノール２５０ｍｌにＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ ４４ｇ
（０．１３モル）を溶解して得た溶液に、あらかじめ洗
浄、乾燥した架橋ポリアクリル酸系樹脂ビーズ（粒度：
５０〜１００メッシュ、比表面積：４７０ｍ2／ｇ）３
５ｇを加え、混合物を３０分間減圧下に放置したのち、
メタノールを減圧蒸留により除去することにより、乾燥
状態のジルコニウム化合物を含浸した樹脂ビーズを得
た。次いで、これをビーカーに移し、２８重量％アンモ
ニア水１００ｍｌを加え、室温で３時間静置したのち、
上澄みを３回のデカンテーションにより除去後、水１０
０ｍｌを加え、さらに塩酸でｐＨ２．０に調整した。
【００１８】次に、この混合物をオートクレーブに移
し、１５０℃で１５時間加熱したのち、樹脂ビーズをろ
取し、水、エタノールで順次洗浄後、５０℃で真空乾燥
して吸着材４８ｇを得た。この吸着材に担持されたジル
コニウム量は２３重量％であり、また吸着材の比表面積
は３７３ｍ2／ｇであった。図１に、この吸着材のＸ線回
折チャートを示すが、これには単斜晶系のＺｒＯ2の明
確な結晶ピークが認められる。
【００１９】実施例２ メタノール２５０ｍｌにＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ ４４ｇ
（０．１３モル）を溶解して得られた溶液に、あらかじ
め洗浄、乾燥した架橋ポリアクリル酸系樹脂ビーズ（粒
度：５０〜１００メッシュ、比表面積：４７０ｍ2／
ｇ）３５ｇを加え、混合物を３０分間減圧下に放置した
のち、メタノールを減圧蒸留により除去し、乾燥状態の
ジルコニウム化合物を含浸した樹脂ビーズを得た。次い
で、これをナス型フラスコに移し、３０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液２００ｍｌを加え、油浴中で３時間加熱
環流した。樹脂ビーズをろ取し、水、エタノールで順次
洗浄したのち、５０℃で真空乾燥して吸着材４９ｇを得
た。この吸着材に担持されたジルコニウム量は２０重量
％であった。図２に、この吸着材のＸ線回折チャートを
示すが、これには立方晶のＺｒＯ2のピークが認められ
る。
【００２０】実施例３ メタノール２５０ｍｌにＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ ４４ｇ
（０．１３モル）を溶解して得られた溶液に、乾燥した
陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名：レバチット
ＭＰ５００ＷＳ）３５ｇを加え、混合物を３０分間減圧
下に放置したのち、メタノールを減圧蒸留により除去
し、乾燥状態のジルコニウム化合物を含浸した樹脂ビー
ズを得た。次いで、これをビーカーに移し、２８重量％
アンモニア水１００ｍｌを加え、室温で３時間静置した
のち、上澄みを３回のデカンテーションにより除去後、
水１００ｍｌを加え、さらに塩酸でｐＨ２．０に調整し
た。次に、この混合物をオートクレーブに移し、１５０
℃で１５時間加熱したのち、樹脂ビーズをろ取し、水、
エタノールで順次洗浄後、５０℃で真空乾燥して吸着材
４９ｇを得た。この吸着材に担持されたジルコニウム量
は１２．２重量％であった。
【００２１】応用例１ 実施例１で得た吸着材５ｇ（湿潤体積１４．５ｍｌ）を
内径１ｃｍのカラムに充填し、ｐＨ３．０の水で洗った
のち、フッ化物イオンを１００ｐｐｍ（ＮａＦとして溶
解）含有するｐＨ３．０の水溶液を２ｍｌ／分で通液
し、樹脂塔通過後のフッ化物イオン濃度を測定した。そ
の結果、樹脂体積の５０倍の通液点でのフッ化物イオン
濃度は１ｐｐｍ以下であり７０倍の通液点までで１０ｐ
ｐｍ以下であった。
【００２２】応用例２ 応用例１でフッ化物イオンを吸着したカラムに、１モル
／リットル水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを２ｍｌ
／分で通液してフッ化物イオンの溶出を行った。カラム
通液後の水酸化ナトリウム水溶液中には、応用例１で吸
着したフッ化物イオンの全量の９７％が含まれており、
またジルコニウムは、全く検出されなかった。次に、ｐ
Ｈ１．０の塩酸水溶液を、漏出液のｐＨが１．０になる
まで通液し、さらにカラムを水洗したのち、応用例１と
同組成の被処理液を、応用例１と同様の方法で通液し、
カラム通過後のフッ化物イオン濃度を測定したところ、
応用例１と同様の結果を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた吸着材のＸ線回折チャー
ト。
【図２】 実施例２で得られた吸着材のＸ線回折チャー
ト。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＺｒＯＣｌ2又はＺｒＯ（ＮＯ3）2ある
    いはその両方を含有するアルコール溶液と多孔質材料を
    接触させて、多孔質材料に上記ジルコニウム化合物を含
    浸させたのち、アルカリで加水分解処理し、次いで１０
    ０〜１８０℃の範囲の温度で水熱処理することを特徴と
    する含水酸化ジルコニウム担持多孔性吸着材の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 ｐＨ１〜４の範囲で水熱処理を行い、単
    斜晶系含水酸化ジルコニウムを担持した吸着材を得る請
    求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 ０．１〜５モル／リットル濃度のアルカ
    リ金属の水酸化物又はアンモニアを存在させて水熱処理
    を行い、立方晶系含水酸化ジルコニウムを担持した吸着
    材を得る請求項１記載の製造方法。
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