JPH02211244A - フッ化物イオン吸着材の製造方法 - Google Patents
フッ化物イオン吸着材の製造方法Info
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- JPH02211244A JPH02211244A JP3317689A JP3317689A JPH02211244A JP H02211244 A JPH02211244 A JP H02211244A JP 3317689 A JP3317689 A JP 3317689A JP 3317689 A JP3317689 A JP 3317689A JP H02211244 A JPH02211244 A JP H02211244A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、７ツ化物イオン吸着材の新規な製造方法に関
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ジル
コニウム又はセリウムの含水酸化化物イオン吸着材を製
造するための新規な方法に関するものである。
するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、ジル
コニウム又はセリウムの含水酸化化物イオン吸着材を製
造するための新規な方法に関するものである。
従来の技術
フッ化物イオン吸着材としては、フッ化物イオンがアル
ミニウム、鉄、ジルコニウム、希土類金属との強い親和
性を有することを利用した、これらの金属とキレート樹
脂との結合体が知られているが（特開昭５１−１１５０
５８号公報、特開昭５７−１０７２８７号公報）、この
ものはフッ化物イオン吸着後の樹脂の再生処理の際に、
フッ化物イオンとともに金属イオンも脱離するため、こ
れらのイオンの脱離後改めて金属イオンを結合させる処
理を施すという煩雑な再生操作を必要とする上に、コス
ト高となるのを免れなかった。このような不利は、キレ
ート樹脂の配位子部分と金属イオンとで形成される錯体
の安定度が十分でないことから、吸着されたフッ化物イ
オンを溶離し、樹脂を再生する際に該金属イオンも樹脂
から脱離するために生じるものと考えられる。
ミニウム、鉄、ジルコニウム、希土類金属との強い親和
性を有することを利用した、これらの金属とキレート樹
脂との結合体が知られているが（特開昭５１−１１５０
５８号公報、特開昭５７−１０７２８７号公報）、この
ものはフッ化物イオン吸着後の樹脂の再生処理の際に、
フッ化物イオンとともに金属イオンも脱離するため、こ
れらのイオンの脱離後改めて金属イオンを結合させる処
理を施すという煩雑な再生操作を必要とする上に、コス
ト高となるのを免れなかった。このような不利は、キレ
ート樹脂の配位子部分と金属イオンとで形成される錯体
の安定度が十分でないことから、吸着されたフッ化物イ
オンを溶離し、樹脂を再生する際に該金属イオンも樹脂
から脱離するために生じるものと考えられる。
酸化物がフッ化物イオンを選択的に吸着することや、こ
れらの含水金属酸化物が酸やアルカリや有機溶媒に難溶
である上に、酸化還元を受けにくいなど極めて安定な特
性を有することから、７ツ化物イオンの選択吸着材とし
て有望であることも報告されている（日本化学会誌、（
１９８７）、第８０７ページ）。
れらの含水金属酸化物が酸やアルカリや有機溶媒に難溶
である上に、酸化還元を受けにくいなど極めて安定な特
性を有することから、７ツ化物イオンの選択吸着材とし
て有望であることも報告されている（日本化学会誌、（
１９８７）、第８０７ページ）。
しかしながら、これらの含水金属酸化物は微粉体である
ため、吸着、溶離、再生の操作を行う上で取り扱いにく
い上、比表面積が十分に大きくなく、大量の廃水を短時
間の接触で速やかに処理する場合などには必ずしも満足
しうるものではなかった。
ため、吸着、溶離、再生の操作を行う上で取り扱いにく
い上、比表面積が十分に大きくなく、大量の廃水を短時
間の接触で速やかに処理する場合などには必ずしも満足
しうるものではなかった。
発明が解決しようとする課題
本発明は、このような従来のフッ化物イオン吸着材のも
つ欠点を克服し、水溶液中などの７ツ化物イオンを効率
的に、しかも繰り返し再現性よく吸着除去しうる多孔質
吸着材料をもたらす製造方法を提供することを目的とし
てなされたものである。
つ欠点を克服し、水溶液中などの７ツ化物イオンを効率
的に、しかも繰り返し再現性よく吸着除去しうる多孔質
吸着材料をもたらす製造方法を提供することを目的とし
てなされたものである。
課題を解決するための手段
本発明者らは、水中などに含まれる７ツ化物イオンを効
率良く除去することができ、しかも繰り返し用いること
が可能な優れた７ツ化物イオン吸着材の製法を開発する
ために種々研究を重ねた結果、ジルコニウムやセリウム
のアルコキシドの溶液を多孔質材料に含浸担持させ、次
いで該金属アルコキシドを加水分解することにより、含
水金属酸化物を多孔質材料の内部表面に均一に析出させ
ることができ、前記目的を達成しうろことを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至っＩこ。
率良く除去することができ、しかも繰り返し用いること
が可能な優れた７ツ化物イオン吸着材の製法を開発する
ために種々研究を重ねた結果、ジルコニウムやセリウム
のアルコキシドの溶液を多孔質材料に含浸担持させ、次
いで該金属アルコキシドを加水分解することにより、含
水金属酸化物を多孔質材料の内部表面に均一に析出させ
ることができ、前記目的を達成しうろことを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至っＩこ。
すなわち、本発明は、ジルコニウム又はセリウムの含水
酸化物を多孔質材料に担持させたフッ化物イオン吸着材
を製造するに当り、−数式％式％（） （式中のＭ１１ジルコニウム又はセリウムを示し、Ｒは
低級アルキル基を示す） で表わされる金属アルコキシドの溶液を、多孔質材料に
含浸させたのち、これを加水分解処理することを特徴と
するフッ化物イオン吸着材の製造方法を提供するもので
ある。
酸化物を多孔質材料に担持させたフッ化物イオン吸着材
を製造するに当り、−数式％式％（） （式中のＭ１１ジルコニウム又はセリウムを示し、Ｒは
低級アルキル基を示す） で表わされる金属アルコキシドの溶液を、多孔質材料に
含浸させたのち、これを加水分解処理することを特徴と
するフッ化物イオン吸着材の製造方法を提供するもので
ある。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において用いる多孔質材料としては特に１ｇ＠は
ないが、例えば易溶性フィラーを材料に混在させ成形し
たのち、溶出することによって得られる多孔体、ポリス
チレン７オーム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレン
フオーム、ポリ塩化ビニル７オーム、ポリプロピレンフ
オーム、フェノール樹脂フオームのような発泡体、活性
炭などが挙げられ、特に架橋ポリアクリル酸エステル、
架橋ポリスチレン等が好ましい。また、この多孔質材料
の形状については、比表面積５０〜８００１１１’／ｇ
、平均孔径５〜４０ｎｍ、粒度２０〜２００メツ９シュ
の範囲のものが好ましく用いられる。
ないが、例えば易溶性フィラーを材料に混在させ成形し
たのち、溶出することによって得られる多孔体、ポリス
チレン７オーム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレン
フオーム、ポリ塩化ビニル７オーム、ポリプロピレンフ
オーム、フェノール樹脂フオームのような発泡体、活性
炭などが挙げられ、特に架橋ポリアクリル酸エステル、
架橋ポリスチレン等が好ましい。また、この多孔質材料
の形状については、比表面積５０〜８００１１１’／ｇ
、平均孔径５〜４０ｎｍ、粒度２０〜２００メツ９シュ
の範囲のものが好ましく用いられる。
本発明方法においては、先ず、前記一般式（１）で表わ
される金属アルコキシドを溶液として多孔質材料に含浸
させることが必要である。
される金属アルコキシドを溶液として多孔質材料に含浸
させることが必要である。
この多孔質材料への該金属アルコキシドの含浸は、通常
一般式 ％式％（） （式中のＭはジルコニウム又はセリウムを示し、Ｒは低
級アルキル基を示す） で表わされる金属アルコキシドを、適当な有機溶媒に溶
解し、この溶液と好ましくは乾燥した多孔質材料とを混
合したのち、該溶媒を留去することにより行われる。
一般式 ％式％（） （式中のＭはジルコニウム又はセリウムを示し、Ｒは低
級アルキル基を示す） で表わされる金属アルコキシドを、適当な有機溶媒に溶
解し、この溶液と好ましくは乾燥した多孔質材料とを混
合したのち、該溶媒を留去することにより行われる。
この際に用いられる一般式（Ｉ）の金属アルコキシドと
しては、低級アルキル基であるとして、メチル、エチノ
呟ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが好ましい。
しては、低級アルキル基であるとして、メチル、エチノ
呟ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが好ましい。
また、この際に用いられる溶媒としては、例えばベンゼ
ン、アセトン、エタノールなどの低沸点のものが挙げら
れる。
ン、アセトン、エタノールなどの低沸点のものが挙げら
れる。
次に、このようにして多孔質材料に担持された金属アル
コキシドを水や水性媒体などで処理することにより、多
孔質材料の細孔内に含浸された金属アルコキシドを加水
分解することが必要である。
コキシドを水や水性媒体などで処理することにより、多
孔質材料の細孔内に含浸された金属アルコキシドを加水
分解することが必要である。
これによって含水金属酸化物を形成させ、含水金属酸化
物が多孔質材料に担持されるようになる。
物が多孔質材料に担持されるようになる。
この際のｐＨには特に制限はないが、ｐＨ１〜２の酸性
水溶液やｐＨ１１〜１４のアルカリ水溶液が好適に用い
られる。また、この際の水溶液の温度には特に制限はな
いが、高温になる程、加水分解が速やかで、得られた吸
着材内での含水金属酸化物と多孔質材料との密着性が良
好になる。
水溶液やｐＨ１１〜１４のアルカリ水溶液が好適に用い
られる。また、この際の水溶液の温度には特に制限はな
いが、高温になる程、加水分解が速やかで、得られた吸
着材内での含水金属酸化物と多孔質材料との密着性が良
好になる。
発明の効果
本発明方法によれば、多孔質材料の内部表面に含水金属
酸化物を均一に分散させて析出させることができる。従
って、得られたフッ化物イオン吸着材は、多孔質な特性
を保持しており、吸着体内部へのフッ化物イオンの拡散
が速く、極めて速やかな吸着が達成される。さらに、こ
の吸着材は、吸着された７ツ化物イオンを０．１〜２Ｍ
程度のアルカリ性水溶液等で処理することにより定量的
に溶離させ、酸洗い、水洗後、再び繰り返し再現性よく
使用することができるという利点がある。
酸化物を均一に分散させて析出させることができる。従
って、得られたフッ化物イオン吸着材は、多孔質な特性
を保持しており、吸着体内部へのフッ化物イオンの拡散
が速く、極めて速やかな吸着が達成される。さらに、こ
の吸着材は、吸着された７ツ化物イオンを０．１〜２Ｍ
程度のアルカリ性水溶液等で処理することにより定量的
に溶離させ、酸洗い、水洗後、再び繰り返し再現性よく
使用することができるという利点がある。
また、この吸着材では、担持されたジルコニウムやセリ
ウムの含水酸化物が酸やアルカリへの溶解度が極めて小
さいため、７ツ化物イオンの溶出と吸着材の再生を行う
際の金属の溶解は無視しうる程小さく、この点からも繰
り返し再現性よく用いることが可能である。
ウムの含水酸化物が酸やアルカリへの溶解度が極めて小
さいため、７ツ化物イオンの溶出と吸着材の再生を行う
際の金属の溶解は無視しうる程小さく、この点からも繰
り返し再現性よく用いることが可能である。
実施例
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
テトラ（ｎ・ブトキシ）ジルコニウム１２０９を３００
＊Ｑの乾燥ベンゼンに溶解し、この溶液にあらかじめ洗
浄、乾燥した架橋ポリアクリル酸樹脂ビーズ（５０〜１
００メツシユ、比表面積３９０講”ｌ？−’）１００９
を加え、混合物を約１時間減圧下に置いたのち、ベンゼ
ンを減圧蒸留により除去し、乾燥状態の樹脂ビーズを得
た。これをビーカーに移し、ｐＨ２，０の水５００ｍ（
２を加え、２時間静置したのち、上澄みを捨て、この中
に再びｐＨ２，０の水５００ｍＱを加え、２４時間加熱
還流した。次いで、樹脂ビーズをろ過し、水、エタノー
ル及びエーテルで順次洗い、５０°Ｃで真空乾燥して、
１２０ｇの目的物を得た。このもののジルコニウム含量
は１．７ｒａｒａｏＱｇ−’、比表面積は２８０１１”
９−’であっｔ；。
＊Ｑの乾燥ベンゼンに溶解し、この溶液にあらかじめ洗
浄、乾燥した架橋ポリアクリル酸樹脂ビーズ（５０〜１
００メツシユ、比表面積３９０講”ｌ？−’）１００９
を加え、混合物を約１時間減圧下に置いたのち、ベンゼ
ンを減圧蒸留により除去し、乾燥状態の樹脂ビーズを得
た。これをビーカーに移し、ｐＨ２，０の水５００ｍ（
２を加え、２時間静置したのち、上澄みを捨て、この中
に再びｐＨ２，０の水５００ｍＱを加え、２４時間加熱
還流した。次いで、樹脂ビーズをろ過し、水、エタノー
ル及びエーテルで順次洗い、５０°Ｃで真空乾燥して、
１２０ｇの目的物を得た。このもののジルコニウム含量
は１．７ｒａｒａｏＱｇ−’、比表面積は２８０１１”
９−’であっｔ；。
また、Ｘ線回折では明確なピークを有せず、含水酸化物
は非晶質ゲルと推測される。
は非晶質ゲルと推測される。
実施例２
テトラ（ｎ−ブトキシ）セリウム６０９を１８０＊Ｑの
乾燥トルエンに溶解し、この溶液にあらかじめ洗浄、乾
燥した架橋ポリアクリル酸樹脂ビーズ（５０〜１００メ
ツシユ、比表面積３９０＋ｎ”ｇ−’）５０ｇを加え、
混合物を約１時間減圧下に置いたのち、トルエンを減圧
蒸留により除去し、乾燥状態の樹脂ビーズを得た。これ
をビーカーに移し、ｐＨ２，０の水５００ｍαを加え、
２時間静置しｔ；のち、上澄みを捨て、この中に再びｐ
Ｈ２，０の水５００ｍ１２を加え、２４時間室温に静置
した。次いで、樹脂ビーズをろ過し、水、エタノール及
びエーテルで順次洗い、５０℃で真空乾燥して、６８ｇ
の目的物を得た。このもののジルコニウム含量は１．５
ｍｍｏＱｇ−’、比表面積は３０７１リ−１であった。
乾燥トルエンに溶解し、この溶液にあらかじめ洗浄、乾
燥した架橋ポリアクリル酸樹脂ビーズ（５０〜１００メ
ツシユ、比表面積３９０＋ｎ”ｇ−’）５０ｇを加え、
混合物を約１時間減圧下に置いたのち、トルエンを減圧
蒸留により除去し、乾燥状態の樹脂ビーズを得た。これ
をビーカーに移し、ｐＨ２，０の水５００ｍαを加え、
２時間静置しｔ；のち、上澄みを捨て、この中に再びｐ
Ｈ２，０の水５００ｍ１２を加え、２４時間室温に静置
した。次いで、樹脂ビーズをろ過し、水、エタノール及
びエーテルで順次洗い、５０℃で真空乾燥して、６８ｇ
の目的物を得た。このもののジルコニウム含量は１．５
ｍｍｏＱｇ−’、比表面積は３０７１リ−１であった。
応用例１
実施例１で得た吸着剤５ｇ（湿潤体積１４．５ｍ＜２）
を内径１ｃ＋＊のカラムに充てんし、ｐ）１３．０の水
で洗ったのち、フッ化物イオンを１００ｐｐ１００ｐｐ
として溶解）含有するｐＨ３，０の水溶液を２ ｍＱｍ
ｉｎ−’で通液し、樹脂塔通液後の７フッ物イオン濃度
を測定した。その結果、樹脂体積の５０倍、８０倍、１
００倍の通液点でフッ化物イオン濃度はｌ ｐｐｍ以下
であり、１２０倍の通液点まで１０ｐｐｍ以下であった
。
を内径１ｃ＋＊のカラムに充てんし、ｐ）１３．０の水
で洗ったのち、フッ化物イオンを１００ｐｐ１００ｐｐ
として溶解）含有するｐＨ３，０の水溶液を２ ｍＱｍ
ｉｎ−’で通液し、樹脂塔通液後の７フッ物イオン濃度
を測定した。その結果、樹脂体積の５０倍、８０倍、１
００倍の通液点でフッ化物イオン濃度はｌ ｐｐｍ以下
であり、１２０倍の通液点まで１０ｐｐｍ以下であった
。
応用例２
応用例１で７フ化物イオンを吸着したしたカラムに、１
Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２００＋ＩＱをＳＶ、＝５ｈ
−１で通液して、７ツ化物イオンの溶離を行った。カラ
ム通液後の水酸化ナトリウム水溶液中には、応用例１で
吸着したフッ化物イオンの全量の９７％が含まれており
、またジルコニウムは全く検出されなかった。
Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２００＋ＩＱをＳＶ、＝５ｈ
−１で通液して、７ツ化物イオンの溶離を行った。カラ
ム通液後の水酸化ナトリウム水溶液中には、応用例１で
吸着したフッ化物イオンの全量の９７％が含まれており
、またジルコニウムは全く検出されなかった。
次に、ｐＨ１，０の塩酸水溶液を、漏出液のｐＨが１．
０になるまで通液し、さらにカラムを水洗したのち、応
用例１と同組成の被処理液を、応用例１と同様の方法で
通液し、カラム通過後のフッ化物イオン濃度を測定した
ところ、応用例１と同様の結果を得た。
０になるまで通液し、さらにカラムを水洗したのち、応
用例１と同組成の被処理液を、応用例１と同様の方法で
通液し、カラム通過後のフッ化物イオン濃度を測定した
ところ、応用例１と同様の結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジルコニウム又はセリウムの含水酸化物を多孔質材
料に担持させたフッ化物イオン吸着材を製造するに当り
、一般式 Ｍ（ＯＲ）＿４ （式中のＭはジルコニウム又はセリウムを示し、Ｒは低
級アルキル基を示す） で表わされる金属アルコキシドの溶液を、多孔質材料に
含浸させたのち、これを加水分解処理することを特徴と
するフッ化物イオン吸着材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3317689A JPH02211244A (ja) | 1989-02-13 | 1989-02-13 | フッ化物イオン吸着材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3317689A JPH02211244A (ja) | 1989-02-13 | 1989-02-13 | フッ化物イオン吸着材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02211244A true JPH02211244A (ja) | 1990-08-22 |
| JPH0529494B2 JPH0529494B2 (ja) | 1993-04-30 |
Family
ID=12379211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3317689A Granted JPH02211244A (ja) | 1989-02-13 | 1989-02-13 | フッ化物イオン吸着材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02211244A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6077809A (en) * | 1997-07-03 | 2000-06-20 | Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Method for the preparation of a high-porosity adsorbent loaded with crystalline hydrous zirconium oxide |
| MD3973C2 (ro) * | 2008-11-24 | 2010-06-30 | Институт Прикладной Физики Академии Наук Молдовы | Procedeu de obţinere a sorbentului pe bază de diatomit pentru purificare de ionii de fluor |
-
1989
- 1989-02-13 JP JP3317689A patent/JPH02211244A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6077809A (en) * | 1997-07-03 | 2000-06-20 | Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Method for the preparation of a high-porosity adsorbent loaded with crystalline hydrous zirconium oxide |
| MD3973C2 (ro) * | 2008-11-24 | 2010-06-30 | Институт Прикладной Физики Академии Наук Молдовы | Procedeu de obţinere a sorbentului pe bază de diatomit pentru purificare de ionii de fluor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0529494B2 (ja) | 1993-04-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |