CN113578387B - 一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法及应用 - Google Patents

一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法及应用，将聚丙烯腈粉末溶解在N,N‑二甲基甲酰胺溶液中得到溶液A，将木质素粉末溶解在N,N‑二甲基甲酰胺溶液后，加入锆源搅拌得到溶液B；将溶液A和溶液B搅拌共混，得到前驱体溶液；将前驱体溶液静电纺丝得到木质素负载锆杂化材料；由于木质素分子结构中含有丰富的活性官能团，使得木质素生物质有利于与锆离子的空轨道配位形成金属‑木质素@PAN杂化材料，该杂化材料同时具有路易斯酸和路易斯碱位点，将其应用在催化糠醛转移加氢还原为糠醇的反应中，表现出极高的催化活性且极大地改善了Zr4+在重复使用过程中的淋失问题，表现出极好的稳定性和可回收性，具有广阔的应用前景。

Description

一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法及应用，属于纳米材料制备和催化领域。
背景技术
非再生资源的大量消耗，以及人类对能源日益增长的需求，使得发掘再生生物质资源制备新型的平台化合物尤为迫切。糠醛(FAL)是唯一可以完全由农业废弃物经酸降解得到的产品，是一种重要的有机化工原料，开发新技术以促进FAL的转化利用对于解决能源危机和环境问题具有重要意义。其中糠醇(FOL)是FAL加氢的主要产品，用于制取性能较好的呋喃型树脂、FOL—脲醛树脂及酚醛树脂等；还可生产医药、农药、涂料等精细化工产品，用途非常广泛。
工业上主要采取液相法、气相法加氢制FOL，其中使用最为广泛的催化剂为Cu系氧化物与Cr系氧化物。由于Cr的使用在一定程度上造成环境污染，因此，研究者致力于研究新型绿色的无铬催化剂。其中，过渡金属常被研发作为加氢还原催化剂，包括贵金属(Pt、Pd和Ru等)和非贵金属(Zr、Cu、Ni和Co等)。在中国专利CN105348234A中公开了一种负载Pt的氮掺杂石墨烯材料，在90-160℃下反应4-8h能有效催化FAL制取FOL，然而该催化剂的回收效果不佳，金属淋失较为严重，且该催化剂使用贵金属Pt作为活性金属，成本较高。由于贵金属的高成本和稀缺性限制了FAL加氢还原反应的实际工业应用。因此，国内外研究学者逐渐将目光投向于廉价的金属Zr、Co、Ni和Cu等过渡金属催化剂，此类催化剂对FAL加氢还原为FOL也具有优异的催化活性。
目前报道的有关催化剂的制备方法，一般使用的是吸附法、沉积-沉淀法、浸渍法等，需要先制备载体后再进行负载，方法较为繁琐，在循环使用中存在活性金属离子大量淋失的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题与不足，寻找一种金属离子配体和纤维交联剂以形成稳定的键合结构，成为解决活性金属离子淋失问题的关键。本发明提供一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法，选用含有丰富活性官能团的木质素(Lignin)为金属离子配体和纤维交联剂，甲酸作为调控剂，通过静电纺丝将活性四价锆离子Zr4+负载到聚丙烯腈(PAN)纳米纤维上，制得具有高比表面积和高孔隙率的酸碱双功能纳米杂化材料Zr-Lignin@PAN，该材料具有高比表面积、高孔隙率的优势，同时形成稳定的O-Zr-O键合结构，将其应用于催化糠醛(FAL)转移加氢还原为糠醇(FOL)，表现出优异的催化活性和回收性能，在实际运用中有效减少了活性金属离子的淋失，且该材料制备过程简单，成本低廉，绿色高效，为生物质基的实际应用提供理论基础和技术指导。
本发明通过以下技术方案实现。
一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法，具体步骤如下：
(1)称取1.0-2.0g聚丙烯腈(PAN)粉末溶解在6-10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)中，搅拌1-3h，得到溶液A；
(2)称取1.0-2.0g木质素(Lignin)粉末溶解在10-20mLN,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)后，加入Zr4+含量为5-6mmol的锆源，混合后在室温下搅拌1-3h，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B两种溶液混合搅拌1-3h实现共混，得到前驱体溶液；
(4)将前驱体溶液装入注射器中，将注射器移入静电纺丝系统中，进行静电纺丝得到木质素负载锆杂化材料即高比表面积和高孔隙率的酸碱双功能纳米杂化材料Zr-Lignin@PAN。
步骤(1)搅拌温度为40-80℃。
步骤(2)木质素粉末是采用巨菌草经烧碱-蒽醌法提取的碱木质素。
步骤(2)锆源为ZrOCl2·8H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Zr(HPO4)2·H2O中的至少一种。
步骤(2)在添加锆源之前还加入甲酸，甲酸与木质素粉末的体积质量比为0.25-0.6:1。
步骤(3)搅拌温度为50-70℃，转速为20-40rpm。
步骤(4)静电纺丝微量注射泵的流量设为0.001-0.002mL/min，电压为10-13kV，针头与接收器之间的距离为10-12cm，纺丝时间9-12h。
本发明还提供所述静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料作为催化剂在糠醛(FAL)转移加氢制备糠醇(FOL)中的应用，具体步骤如下：
将0.05g静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料、0.30gFAL和20mL异丙醇溶剂混合置于密封高压反应釜中，在130-150℃，反应2-4h制备得到FOL，之后催化剂通过过滤，并用无水乙醇多次洗涤，在105℃干燥12h后回收循环利用。
本发明的有益效果：
1、本发明由静电纺丝制备同时具有路易斯酸(LA)和路易斯碱(LB)的双功能纳米杂化材料，具有高比表面积、高孔隙率，同时形成稳定的O-Zr-O键合结构，能有效解决活性金属离子淋失问题，回收效果好，重复使用性高。
2、本发明在催化FAL转移加氢还原过程中，反应条件温和，且表现出极高的催化活性。
3、本发明操作简单，选用木质素作为金属离子配体和纤维交联剂，成本低廉，可构建绿色催化体系，具有广阔的应用前景和发展趋势。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但是本发明的保护范围不限于所述内容。
实施例1
一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法，具体步骤如下：
(1)木质素粉末的制备：取100g绝干巨菌草加入蒸煮罐，再加入质量分数18％的氢氧化钠溶液和0.1％的蒽醌，使得罐内总的固液比g:mL为1:5，且氢氧化钠的含量为18.75g，蒽醌的含量为0.1015g，将罐内温度从室温升至160℃，升温时间为90min，并在160℃下保温1h，制得黑液；取150mL黑液于250mL烧杯中，边搅拌边向黑液中逐滴加入质量分数12％的H2SO4，直至pH＝2，离心，用冰的pH＝2的H2SO4溶液洗涤沉淀，重复操作2次，将沉淀置于冰箱中冷冻，过夜，然后用布氏漏斗进行抽滤，并用冰水洗涤沉淀至pH＝5左右，收集固体置于真空干燥箱中，在室温下用P2O5真空干燥，制得碱木质素粉末；
(2)称取1.0g PAN粉末溶解在6mL DMF中，60℃搅拌2h，得到溶液A；
(3)称取1.0g步骤(1)制备得到的木质素粉末溶解在10mL DMF后，添加甲酸，甲酸与木质素粉末的体积质量比为0.25:1，加入Zr4+含量为5mmol的ZrOCl2·8H2O，混合后在室温下搅拌2h，得到溶液B；
(4)将溶液A和溶液B两种溶液，在60℃搅拌2h实现共混，转速为30rpm，得到前驱体溶液；
(5)将前驱体溶液装入注射器中，将注射器移入静电纺丝系统中，设置静电纺丝微量注射泵的流量设为0.001mL/min，电压为10kV，针头与接收器之间的距离为10cm，纺丝时间12h，进行静电纺丝得到木质素负载锆杂化材料即高比表面积和高孔隙率的Zr-Lignin@PAN酸碱双功能纳米杂化材料。
实施例2
一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法，具体步骤如下：
(1)木质素粉末的制备：按照实施例1的方法制得碱木质素粉末；
(2)称取1.5g PAN粉末溶解在8mL DMF中，40℃搅拌3h，得到溶液A；
(3)称取1.5g步骤(1)制备得到的木质素粉末溶解在15mL DMF后，添加甲酸，甲酸与木质素粉末的体积质量比为0.4:1，加入Zr4+含量为5.5mmol的ZrOCl2·8H2O，混合后在室温下搅拌3h，得到溶液B；
(4)将溶液A和溶液B两种溶液，在50℃搅拌3h实现共混，转速为20rpm，得到前驱体溶液；
(5)将前驱体溶液装入注射器中，将注射器移入静电纺丝系统中，设置静电纺丝微量注射泵的流量设为0.0015mL/min，电压为12kV，针头与接收器之间的距离为11cm，纺丝时间10h，进行静电纺丝得到木质素负载锆杂化材料即高比表面积和高孔隙率的Zr-Lignin@PAN酸碱双功能纳米杂化材料。
实施例3
一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法，具体步骤如下：
(1)木质素粉末的制备：按照实施例1的方法制得碱木质素粉末；
(2)称取2.0g PAN粉末溶解在10mL DMF中，80℃搅拌1h，得到溶液A；
(3)称取2.0g步骤(1)制备得到的木质素粉末溶解在20mL DMF后，添加甲酸，甲酸与木质素粉末的体积质量比为0.6:1，加入Zr4+含量为6mmol的ZrOCl2·8H2O，混合后在室温下搅拌1h，得到溶液B；
(4)将溶液A和溶液B两种溶液，在70℃搅拌1h实现共混，转速为40rpm，得到前驱体溶液；
(5)将前驱体溶液装入注射器中，将注射器移入静电纺丝系统中，设置静电纺丝微量注射泵的流量设为0.002mL/min，电压为13kV，针头接收器之间的距离为12cm，纺丝时间9h，进行静电纺丝得到木质素负载锆杂化材料即高比表面积和高孔隙率的Zr-Lignin@PAN酸碱双功能纳米杂化材料。
实施例4
一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法，具体步骤如下：
(1)木质素粉末的制备：按照实施例1的方法制得碱木质素粉末；
(2)称取1.0g PAN粉末溶解在6mL DMF中，60℃搅拌2h，得到溶液A；
(3)称取1.0g步骤(1)制备得到的木质素粉末溶解在10mL DMF后，加入Zr4+含量为5mmol的ZrOCl2·8H2O，混合后在室温下搅拌2h，得到溶液B；
(4)将溶液A和溶液B两种溶液，在60℃搅拌2h实现共混，转速为30rpm，得到前驱体溶液；
(5)将前驱体溶液装入注射器中，将注射器移入静电纺丝系统中，设置静电纺丝微量注射泵的流量设为0.001mL/min，电压为10kV，针头与接收器之间的距离为10cm，纺丝时间12h，进行静电纺丝得到木质素负载锆杂化材料即高比表面积和高孔隙率的Zr-Lignin@PAN酸碱双功能纳米杂化材料。
实施例5
一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法，具体步骤如下：
(1)木质素粉末的制备：按照实施例1的方法制得碱木质素粉末；
(2)称取1.5g PAN粉末溶解在8mL DMF中，40℃搅拌3h，得到溶液A；
(3)称取1.5g步骤(1)制备得到的木质素粉末溶解在15mL DMF后，加入Zr4+为5.5mmol的Zr(NO3)4·5H2O，混合后在室温下搅拌3h，得到溶液B；
(4)将溶液A和溶液B两种溶液，在50℃搅拌3h实现共混，转速为20rpm，得到前驱体溶液；
(5)将前驱体溶液装入注射器中，将注射器移入静电纺丝系统中，设置静电纺丝微量注射泵的流量设为0.0015mL/min，电压为12kV，针头与接收器之间的距离为11cm，纺丝时间10h，进行静电纺丝得到木质素负载锆杂化材料即高比表面积和高孔隙率的Zr-Lignin@PAN酸碱双功能纳米杂化材料。
实施例6
一种静电纺丝自组装木质素负载锆金属杂化材料的方法，具体步骤如下：
(1)木质素粉末的制备：按照实施例1的方法制得碱木质素粉末；
(2)称取2.0g PAN粉末溶解在10mL DMF中，80℃搅拌1h，得到溶液A；
(3)称取2.0g步骤(1)制备得到的木质素粉末溶解在20mL DMF后，加入Zr4+含量为6mmol的Zr(HPO4)2·H2O，混合后在室温下搅拌1h，得到溶液B；
(4)将溶液A和溶液B两种溶液，在70℃搅拌1h实现共混，转速为40rpm，得到前驱体溶液；
(5)将前驱体溶液装入注射器中，将注射器移入静电纺丝系统中，设置静电纺丝微量注射泵的流量设为0.002mL/min，电压为13kV，针头与接收器之间的距离为12cm，纺丝时间9h，进行静电纺丝得到木质素负载锆杂化材料即高比表面积和高孔隙率的Zr-Lignin@PAN酸碱双功能纳米杂化材料。
实施例7
一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法，具体步骤如下：
(1)称取1.0g PAN粉末溶解在6mL DMF中60℃搅拌2h，得到溶液A；
(2)将Zr4+含量为5mmol的ZrOCl2·8H2O溶解于10mL DMF中，混合后在室温下搅拌2h，得到溶液B；
(4)将溶液A和溶液B两种溶液，在60℃搅拌2h实现共混，转速为30rpm，得到前驱体溶液；
(5)将前驱体溶液装入注射器中，将注射器移入静电纺丝系统中，设置静电纺丝微量注射泵的流量设为0.001mL/min，电压为10kV，针头与接收器之间的距离为10cm，纺丝时间12h，进行静电纺丝得到材料。
将实施例1、4、7制备得到的产物作为催化剂在FAL转移加氢制备FOL中的应用，具体步骤如下：
将0.05g实施例1、4、7制备得到的产物、0.30g FAL和20mL异丙醇溶剂分别混合置于密封高压反应釜中，在130-150℃，反应2-4h制备得到FOL，之后催化剂通过过滤，并用无水乙醇多次洗涤，在105℃干燥12h后回收循环利用，循环利用是将使用之后的产物过滤后，用无水乙醇洗涤5次以上，在105℃烘干箱中干燥12h。
具体实验过程及数据见下表1所示，从表中可知，同样的催化温度(150℃)和催化时间(3小时)，实施例1产物的首次催化转化率可以达到100％，实施例4和实施例7的产物的首次催化转化率分别为97.8％、91.6％，均无法达到100％，循环两次之后实施例1的催化转化率还有98.5％，实施例4和实施例7降至86.3％和69.7％，循环5次之后，实施例1产物的催化转化率为95.3％，实施例4和实施例7降至72.1％和50.5％，可见实施例1产物作为催化剂在催化温度为150℃，反应时间为3h时，转化率最好，且循环5次后其转化率仍然高达95.3％，首次转化率和循环转化率均高于实施例4和实施例7，说明实施例1方法制备得到的产物作为催化剂，催化效果好，回收效果好，重复使用性高。
表1
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (7)

1.一种静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）称取1.0-2.0g聚丙烯腈粉末溶解在6-10mLN, N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌1-3h，得到溶液A；
（2）称取1.0-2.0g木质素粉末溶解在10-20mLN, N-二甲基甲酰胺溶液后，加入甲酸，甲酸与木质素粉末的体积质量比为0.25-0.6:1，再加入Zr4+含量为5-6mmol的锆源，混合后在室温下搅拌1-3h，得到溶液B；木质素粉末是采用巨菌草经烧碱-蒽醌法提取的碱木质素；
（3）将溶液A和溶液B混合搅拌1-3h，得到前驱体溶液；
（4）将前驱体溶液进行静电纺丝得到木质素负载锆杂化材料。
2.根据权利要求1所述静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法，其特征在于，步骤（1）搅拌温度为40-80℃。
3.根据权利要求1所述静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法，其特征在于，步骤（2）锆源为ZrOCl2·8H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Zr(HPO4)2·H2O中的至少一种。
4.根据权利要求1所述静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法，其特征在于，步骤（3）搅拌温度为50-70℃，转速为20-40rpm。
5.根据权利要求1所述静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料的方法，其特征在于，步骤（4）静电纺丝的流量为0.001-0.002mL/min，电压为10-13kV，针头与接收器之间的距离为10-12cm，纺丝时间9-12h。
6.权利要求1所述方法制备获得的静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料作为催化剂在糠醛转移加氢制备糠醇中的应用。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，具体步骤如下：将0.05g静电纺丝自组装木质素负载锆杂化材料、0.30g糠醛和20mL异丙醇溶剂混合置于密封高压反应釜中，在130-150℃，反应2-4h制备得到糠醇，之后过滤，催化剂用无水乙醇多次洗涤，在105℃干燥12h后回收循环利用。
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