CN114768879B - 一种磺基水杨酸基含锆杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磺基水杨酸基含锆杂化材料及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明将锆源的醇溶液、有机致孔剂、5‑磺基水杨酸的水溶液混合，进行配位反应，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料前驱体；对所述磺基水杨酸基含锆杂化材料前驱体进行煅烧，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料。本发明以5‑磺基水杨酸作为有机配体，能够与锆离子进行配位反应，所得含锆杂化材料具有良好的MPV反应催化活性；有机致孔剂能够赋予含锆杂化材料丰富的孔结构和大的比表面积，进一步提高磺基水杨酸基含锆杂化材料的催化效果。实施例结果表明，以糠醛还原为糠醇的MPV反应为探针反应，所得含锆杂化材料在110℃仍表现出优异的催化活性和重复利用性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种磺基水杨酸基含锆杂化材料及其制备方法和应用。
背景技术
Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应主要是以路易斯酸或碱为催化剂，二级醇为还原剂的氢转移加氢反应，MPV反应对羰基还原为醇基具有高选择性，锆氧化物/氢氧化物是催化MPV反应时常用的非均相催化剂。然而，单独锆氧化物/氢氧化物的催化反应活性普遍偏低。以糠醛还原为糠醇的反应为例，单独锆氧化物/氢氧化物的最适反应温度一般都高于175℃(Zhang J,Dong K,Luo W,et al.Selective Transfer Hydrogenation ofFurfural into Furfuryl Alcohol on Zr-Containing Catalysts Using LowerAlcohols as Hydrogen Donors[J].Acs Omega,2018,3(6):6206-6216.)。
近年来，有研究者基于锆前驱体与生物质源有机配体的配位组装，开发出含锆杂化材料催化剂，能够提高MPV反应催化活性，将最适反应温度下降到120℃左右，如CN112774730A公开了一种用于催化糠醛加氢制备糠醇的甜菊酚锆催化剂及其制备方法、CN109776628A公开了一种介孔鞣酸锆催化剂及其在催化糠醛加氢中的应用。以上含锆杂化材料在相对低温条件(<120℃)下催化活性仍较低。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种磺基水杨酸基含锆杂化材料及其制备方法和应用，本发明提供的磺基水杨酸基含锆杂化材料的催化活性高，能够进一步降低MPV反应的最适反应温度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种磺基水杨酸基含锆杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
将锆源的醇溶液、有机致孔剂和5-磺基水杨酸的水溶液混合，进行配位反应，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料前驱体；
对所述磺基水杨酸基含锆杂化材料前驱体进行煅烧，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料。
优选的，所述锆源为ZrOCl2和/或ZrCl4；所述锆源的醇溶液的浓度为0.075～0.15g/mL。
优选的，所述有机致孔剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
优选的，所述锆源与有机致孔剂的质量比为7.5～15：5～15；
所述锆源与5-磺基水杨酸的质量比为7.5～15：0.48～1.43。
优选的，所述配位反应的温度为15～35℃，时间为0.5～1.5h。
优选的，所述煅烧的温度为150～250℃，保温时间为12～48h。
优选的，所述煅烧后，还包括对所得煅烧产物进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述煅烧产物与乙醇混合，进行索氏提取和干燥，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料纯品。
本发明提供了上述制备方法制备得到的磺基水杨酸基含锆杂化材料，所述磺基水杨酸基含锆杂化材料包括锆离子和与所述锆离子配位的5-磺基水杨酸；所述磺基水杨酸基含锆杂化材料具有介孔结构。
本发明提供了上述磺基水杨酸基含锆杂化材料作为MPV反应催化剂的应用。
优选的，磺基水杨酸基含锆杂化材料用于催化糠醛还原为糠醇、乙酰丙酸转化为γ-戊内酯、乙酰丙酸酯转化为γ-戊内酯、葡萄糖的异构化或木糖的异构化。
本发明提供了一种磺基水杨酸基含锆杂化材料的制备方法，包括以下步骤：将锆源的醇溶液、有机致孔剂、5-磺基水杨酸的水溶液混合，进行配位反应，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料前驱体；对所述磺基水杨酸基含锆杂化材料前驱体进行煅烧，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料。本发明以5-磺基水杨酸作为有机配体，能够与锆离子进行配位反应，一方面，5-磺基水杨酸与锆离子的配位作用能提升锆离子的路易斯酸强度；另一方面，5-磺基水杨酸作为保护剂，使含锆颗粒均匀分散，具有较小的粒径，使得含锆杂化材料具有良好的MPV反应催化活性；有机致孔剂的加入能够赋予含锆杂化材料丰富的孔结构和大的比表面积，进一步提高磺基水杨酸基含锆杂化材料的催化效果。实施例结果表明，以糠醛还原为糠醇的MPV反应为探针反应，本发明制备的磺基水杨酸基含锆杂化材料在110℃仍表现出优异的催化活性和重复利用性。
附图说明
图1为实施例1所得磺基水杨酸基含锆杂化材料的N2吸脱附等温线；
图2为实施例1所得磺基水杨酸基含锆杂化材料的小角XRD谱图；
图3为实施例1所得磺基水杨酸基含锆杂化材料的广角XRD谱图；
图4为实施例1所得磺基水杨酸基含锆杂化材料的SEM-Mapping谱图；
图5为实施例1所得磺基水杨酸基含锆杂化材料的HADDF谱图；
图6为实施例1所得磺基水杨酸基含锆杂化材料和5-磺基水杨酸的FT-IR谱图；
图7为实施例1所得磺基水杨酸基含锆杂化材料和二氧化锆的XPS谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种磺基水杨酸基含锆杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
将锆源的醇溶液、有机致孔剂和5-磺基水杨酸的水溶液混合，进行配位反应，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料前驱体；
对所述磺基水杨酸基含锆杂化材料前驱体进行煅烧，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料。
本发明将锆源的醇溶液、有机致孔剂和5-磺基水杨酸的水溶液混合，进行配位反应，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料前驱体。在本发明中，所述锆源优选为ZrOCl2和/或ZrCl4；在本发明中，所述锆源的醇溶液的醇溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种，更优选为乙醇。
在本发明中，所述锆源的醇溶液的浓度优选为0.075～0.15g/mL，更优选为0.1～0.12g/mL。在本发明中，所述锆源的醇溶液的制备方法优选包括以下步骤：
将锆源、醇溶剂搅拌混合，得到锆源的醇溶液。
在本发明中，所述搅拌混合优选为磁力搅拌混合，所述搅拌混合的温度优选为15～35℃，更优选为20～25℃；时间优选为8～24h，更优选为12～18h；转速优选为500～1000r/min，更优选为600～800r/min。
在本发明中，所述5-磺基水杨酸的水溶液的浓度优选为0.0637g/mL。
在本发明中，所述有机致孔剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，在本发明中，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物的型号优选为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物F127，结构式优选为EO106PO70EO106。
在本发明中，所述锆源与有机致孔剂的质量比优选为7.5～15：5～15更优选为1:1；所述锆源与5-磺基水杨酸的质量比优选为7.5～15：0.48～1.43，更优选为10：6.37。
在本发明中，所述锆源的醇溶液、有机致孔剂、5-磺基水杨酸的水溶液的混合方式优选为：
先将锆源的醇溶液与有机致孔剂混合，再加入5-磺基水杨酸水溶液。
在本发明中，所述锆源的醇溶液与有机致孔剂的混合方式优选为搅拌混合，所述搅拌的温度优选为15～35℃，更优选为20～25℃；时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。在本发明中，所述搅拌的速率优选为1000～1500r/min，更优选为1200～1400r/min。
在本发明中，所述配位反应的温度优选为15～35℃，更优选为20～25℃；时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。在本发明中，所述配位反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为1000～1500r/min，更优选为1200～1400r/min。
在本发明中，所述配位反应过程中，有机致孔剂在锆源的醇溶液中溶解并形成胶束。由于5-磺基水杨酸的水溶液具有酸性(pH值约为1.3)，随着5-磺基水杨酸水溶液的加入，含锆前驱体的水解和聚合速度均被促进。发生水解的含锆前体物能与有机致孔剂发生氢键作用和弱配位作用，同时5-磺基水杨酸通过分子中的羧基和磺酸基与锆离子中心发生配位作用，最终生成胶状沉淀，即磺基水杨酸基含锆杂化材料前驱体。
在本发明中，所述配位反应后，所得磺基水杨酸基含锆杂化材料前驱体为乳浊液。
得到磺基水杨酸基含锆杂化材料前驱体后，本发明对所述磺基水杨酸基含锆杂化材料前驱体进行煅烧，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料。
在本发明中，所述煅烧优选在马弗炉中进行。在本发明中，所述煅烧的温度优选为150～250℃，更优选为150～180℃；保温时间优选为12～48h，更优选为18～36h。本发明通过所述煅烧，能够使有机致孔剂发生部分分解。
在本发明中，所述煅烧后，本发明还优选包括对所得煅烧产物进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述煅烧产物与乙醇混合，进行索氏提取和干燥，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料纯品。
在本发明中，所述索氏提取的参数优选包括：将煅烧产物与乙醇混合，在78℃、磁力搅拌条件下，回流冷凝。在本发明中，所述磁力搅拌的速率优选为500r/min。在本发明中，所述索氏提取的时间优选为12～48h，更优选为18～26h。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；时间优选为6～10h，更优选为7～8h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的磺基水杨酸基含锆杂化材料，所述磺基水杨酸基含锆杂化材料包括锆离子和与所述锆离子配位的5-磺基水杨酸；所述磺基水杨酸基含锆杂化材料具有介孔结构。
在本发明中，所述磺基水杨酸基含锆杂化材料的孔体积优选为0.49～0.74cm3/g，比表面积优选为281～319m2/g。
本发明提供了上述磺基水杨酸基含锆杂化材料作为MPV反应催化剂的应用。在本发明中，所述磺基水杨酸基含锆杂化材料优选用于催化糠醛还原为糠醇、乙酰丙酸转化为γ-戊内酯、乙酰丙酸酯转化为γ-戊内酯、葡萄糖的异构化或木糖的异构化。
下面结合实施例对本发明提供的磺基水杨酸基含锆杂化材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)锆溶液的制备：取10g ZrOCl2·8H2O(>98％)置于100mL无水乙醇中，于35℃磁力搅拌12h，转速为800r/min，至完全溶解。
(2)5-磺基水杨酸水溶液的制备：取6.36g 5-磺基水杨酸于15-35℃溶解于100mL去离子水中。
(3)取10g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物F127(EO106PO70EO106)置于(1)中得到的100mL锆溶液中，于35℃磁力搅拌1h，转速为1500r/min，至完全溶解。
(4)取15mL(2)中得到的5-磺基水杨酸水溶液逐滴加入到溶液(3)中，保持相同条件继续搅拌1h。
(5)将(4)中得到的乳浊液置于150℃马弗炉中煅烧24h。
(6)将(5)中煅烧后的样品，在无水乙醇中索氏提取24h，最后置于烘箱中60℃烘干8h，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料。
所得磺基水杨酸基含锆杂化材料的N2吸脱附等温线如图1所示，由图1可以看出，本发明制备的磺基水杨酸基含锆杂化材料以介孔结构为主，计算孔体积为0.73cm3/g，比表面积为319m2/g。
所得磺基水杨酸基含锆杂化材料的小角XRD谱图如图2所示，由图2可以看出，本发明制备的磺基水杨酸基含锆杂化材料中介孔是无序的。
所得磺基水杨酸基含锆杂化材料的广角XRD谱图如图3所示，由图3可以看出，本发明制备的磺基水杨酸基含锆杂化材料属于无定型态。
所得磺基水杨酸基含锆杂化材料的SEM-Mapping谱图如图4所示，由图4可以看出，本发明制备的磺基水杨酸基含锆杂化材料中锆元素分散均匀。
所得磺基水杨酸基含锆杂化材料的HADDF谱图如图5所示，由图5可以看出，本发明制备的磺基水杨酸基含锆杂化材料中的锆颗粒未被观测到，说明其颗粒非常细小，要小于2nm。
所得磺基水杨酸基含锆杂化材料的FT-IR谱图如图6所示，由图6可以看出，本发明制备的磺基水杨酸基含锆杂化材料主要基于5-磺基水杨酸分子中羧基官能团和磺酸基官能团与锆离子的配位作用。
所得磺基水杨酸基含锆杂化材料的XPS谱图如图7所示，由图7可以看出，相比二氧化锆，磺基水杨酸基含锆杂化材料中锆元素的电正性更强，说明其Lewis酸性更强。
应用例1
(1)使用实施例1所得磺基水杨酸基含锆杂化材料催化糠醛还原为糠醇的MPV反应，试验步骤如下：在容积为30mL的聚四氟乙烯内衬管中加入10mL异丙醇作为溶剂和还原剂，加入100mg糠醛和100mg磺基水杨酸基含锆杂化材料。密闭后置于加热搅拌仪中，磁力搅拌转速为1000r/min，反应温度为90～150℃，反应时间为1～5h。反应液经过滤后由气相色谱测定，外标法定量，糠醛转化率、糠醇产率、糠醇选择性的计算公式如下：
所得结果如表1所示。
表1磺基水杨酸基含锆杂化材料催化糠醛还原为糠醇的MPV反应试验结果
由表1可以看出，反应时间1h，随着温度由90℃升高至150℃，磺基水杨酸基含锆杂化材料催化糠醛的转化率和糠醇的产率、选择性逐渐升高。在较低温度110℃，随着反应时间由1h延长至4h过程中，糠醛的转化率和糠醇的产率逐渐升高，糠醇的选择性呈现先升高后下降的趋势。糠醇的最佳产率和选择性高达97.6％和98.7％。
(2)测试实施例1所得磺基水杨酸基含锆杂化材料的循环利用性能，试验步骤如下：在容积为30mL的聚四氟乙烯内衬管中加入10mL异丙醇作为溶剂和还原剂，加入100mg糠醛和100mg磺基水杨酸基含锆杂化材料。密闭后置于加热搅拌仪中，磁力搅拌转速为1000r/min，反应温度110℃，反应1h。反应结束后反应液高速离心(5000r/min)5min，分离得到使用后的催化剂；将使用后的催化剂在10mL无水乙醇中清洗5min，共进行3次；清洗后的催化剂在60℃烘干4h后重复利用，一共进行5次。
试验结果见表2。
表2磺基水杨酸基含锆杂化材料催化的循环利用试验结果
由表2可以看出，在循环利用5次过程中，糠醛的转化率维持在74.8～75.2％，糠醇的产率和选择性分别维持在55.1～55.9％和73.7～74.4％，说明本发明的磺基水杨酸基含锆杂化材料催化性能非常稳定。
实施例2
将材料在马弗炉中的煅烧温度设定为200℃，其余同实施例1。催化糠醛反应温度110℃，反应时间为4h，其余同实施例1。
实施例3
将材料在马弗炉中的煅烧温度设定为250℃，其余同实施例1。催化糠醛反应温度110℃，反应时间为4h，其余同实施例1。
实施例4
将5-磺基水杨酸水溶液的加入量设定为7.5mL，其余同实施例1。催化糠醛反应温度110℃，反应时间为4h，其余同实施例1。
实施例5
将5-磺基水杨酸水溶液的加入量设定为22.5mL，其余同实施例1。催化糠醛反应温度110℃，反应时间4h，其余同实施例1。
对比例1
不加入聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物F127(EO106PO70EO106)，其余同实施例1。反应温度110℃，反应时间4h，其余同实施例1。
实施例2～5和对比例1的试验结果见表3。
表3实施例2～5和对比例1的催化试验结果
实施例1～5中，糠醛的转化率、糠醇的产率和选择性分别为95.6～98.8％、85.4～97.6％和88.6～98.7％，又以实施例1为最佳，显著优于对比例1。这说明本发明制备的磺基水杨酸基含锆杂化材料的优异催化活性与5-磺基水杨酸与锆离子的配位作用以及较大的孔体积和BET比表面积密切相关。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种磺基水杨酸基含锆杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
将锆源的醇溶液、有机致孔剂和5-磺基水杨酸的水溶液混合，进行配位反应，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料前驱体；
对所述磺基水杨酸基含锆杂化材料前驱体进行煅烧，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料；
所述有机致孔剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物；
所述锆源与有机致孔剂的质量比为7.5~15：5~15；
所述锆源与5-磺基水杨酸的质量比为7.5~15：0.48~1.43；
所述配位反应的温度为15~35 ℃，时间为0.5~1.5 h；
所述煅烧的温度为150~250 ℃，保温时间为12~48 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆源为ZrOCl2和/或ZrCl4；所述锆源的醇溶液的浓度为0.075~0.15 g/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧后，还包括对所得煅烧产物进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述煅烧产物与乙醇混合，进行索氏提取和干燥，得到磺基水杨酸基含锆杂化材料纯品。
4.权利要求1~3任意一项所述制备方法制备得到的磺基水杨酸基含锆杂化材料，所述磺基水杨酸基含锆杂化材料包括锆离子和与所述锆离子配位的5-磺基水杨酸；所述磺基水杨酸基含锆杂化材料具有介孔结构。
5.权利要求4所述的磺基水杨酸基含锆杂化材料作为MPV反应催化剂的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述磺基水杨酸基含锆杂化材料用于催化糠醛还原为糠醇、乙酰丙酸转化为γ-戊内酯、乙酰丙酸酯转化为γ-戊内酯、葡萄糖的异构化或木糖的异构化。
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