CN108276364A - 一种多孔的六偏磷酸锆催化剂的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔的六偏磷酸锆催化剂的制备及应用，属于非均相催化领域。本发明通过Meerwein‑Pondorf‑Verley(MPV)反应，将糠醛高选择性还原为糠醇。该催化剂合成步骤简单，原料廉价易得，同时含有Lewis酸性和碱性位点，能在温和条件下高效的催化糠醛氢化成糠醇。且催化剂易从反应体系中回收重复使用，符合绿色可持续发展的要求。

Description

一种多孔的六偏磷酸锆催化剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种多孔的六偏磷酸锆催化剂的制备及应用，属于非均相催化领域。
背景技术
随着世界经济的发展，全球石油、天然气等化石原料需求量在急剧上升，而由于这些宝贵资源的过渡开发和消耗正面临着枯竭的危机；同时，化石能源对环境污染的影响也日趋严重，人类的可持续发展受到严重威胁。因此，充分利用可再生、可降解的资源来缓解能源危机已经迫在眉睫，这也是目前可再生能源研究的热点。生物质资源因其储量大、可再生、成本低等特点被视为一种很有前途的资源。目前生物质能源研究热点是从碳水化合物出发合成生物质基平台化合物，其中糠醛被认为是最具发展潜力及代表性的新型平台化合物。
糠醛分子结构中有一个呋喃环和一个醛基，呋喃环有两个双键和环醚键,可以发生氢化、氧化、氯化、硝化和缩合等反应，醛基的中心是羰基，羰基是活泼基团，因而糠醛可用于制备大量衍生产品。糠醇是糠醛的主要衍生物，约占糠醛衍生物的60％左右，糠醇为无色液体，在空气中易和氧气作用而变为棕色甚至黑色。糠醇主要应用于化工、合成纤维、橡胶、农药、医药等行业，还可用于铸造工业的防腐剂、粘合剂，制备各种呋喃树脂的溶剂、润滑剂、分散剂等。因此，由糠醛加氢制备糠醇是一个非常有吸引力的反应。
尽管对糠醛加氢制备糠醇的报道很多,但是大多数都需要使用氢气和贵金属，而且催化剂不稳定和重复使用率低。近些年逐渐开始使用非贵金属基催化剂和其他氢源来代替氢气。但是寻找高效、稳定、无污染、可回收的非贵金属基催化剂仍然是目前研究的一个重点。
发明内容
本发明的主要目的是制备一种多孔的酸碱双功能六偏磷酸锆催化剂，并用于催化糠醛加氢还原为糠醇。催化剂在该反应体系中属于非均相催化，目标产物的选择性高；反应体系简单易于处理，生产成本低；催化剂制备简单，且易于回收可循环多次使用，符合绿色可持续发展。
本发明的第一个目的是一种催化羰基化合物进行加氢反应的方法，所述方法以六偏磷酸锆为催化剂，于100～130℃反应。
在本发明的一种实施方式中，所述羰基化合物包括但不限于糠醛、正壬醛、2-己酮、环己酮、苯乙酮。
在本发明的一种实施方式中，所述加氢反应是以糠醛为底物生产糠醇。
本发明的第二个目的是提供一种生产糠醇的方法，所述方法是以糠醛为底物，按照0.10～0.25g六偏磷酸锆/mmol糠醛加入催化剂进行反应。
在本发明的一种实施方式中，所述方法以异丙醇、2-丁醇或环己醇为氢源。
在本发明的一种实施方式中，所述反应在110～130℃下进行。
在本发明的一种实施方式中，所述反应时间为2～5h。
本发明的第三个目的是提供所述六偏磷酸锆催化剂的制备方法，是以摩尔比为1～6：1的ZrOCl2·8H2O和六偏磷酸钠为原料制备。
在本发明的一种实施方式中，所述六偏磷酸锆催化剂是由ZrOCl2·8H2O和六偏磷酸钠以溶液形式混合、搅拌再老化后制备获得。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括：将ZrOCl2·8H2O和SHMPA在超声辅助下分别溶于20mL去离子水中，再将SHMPA溶液逐滴加入至ZrOCl2·8H2O溶液中并不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌4h,再室温下老化12h。
在本发明的一种实施方式中，所述方法在老化后，还将所得的白色络合物通过离心分离，先用去离子水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤至pH＝7。
在本发明的一种实施方式中，对洗涤后的络合物在80℃下真空干燥至恒重。
本发明还提供所述方法在合成塑料、医药、农药领域的应用。
本发明相对于现有技术，具有以下的优点和效果：
(1)Zr-HMPA的制备过程非常简单，且催化剂的结构和性质通过控制ZrOCl2·8H2O和SHMPA摩尔比为6:1来实现。
(2)催化剂在反应体系中为非均相催化剂，反应后容易通过过滤分离回收，即可以循环使用多次，循环使用5次后，催化剂的催化活性没有明显的降低，糠醇的产率仍能够保持在87.6％以上。
(3)氢化反应中是以异丙醇为氢源，不需要使用易爆的氢气，既安全又符合绿色可持续发展战略。
(4)本发明制备的催化剂催化效率高，在120℃下反应3h能够使糠醛的转化率达到98.5％，糠醇的产率达到91.8％。
附图说明
图1为实施案例2中催化剂用量对Zr-HMPA催化糠醛转化成糠醇的影响；
图2为实施案例3中反应温度对Zr-HMPA催化糠醛转化成糠醇的影响；
图3为实施案例4中反应时间对Zr-HMPA催化糠醛转化成糠醇的影响；
图4为Zr-HMPA催化糠醛加氢制备糠醇的重复试验结果。
具体实施方式
实施例1
(1)称取1mmol糠醛，0.2g Zr-HMPA催化剂和5mL异丙醇(IPA)加入到带有磁子的25mL的反应器中；
(2)将上述反应器置于120℃的油浴锅中搅拌3h，反应完成后冷却至室温，取1mL反应后溶液用气相(GC)测定糠醛的转化率和糠醇的产率。
将(1)中IPA换成甲醇，乙醇，2-丁醇，环己醇，其它实施方式不变。取1mL反应后溶液用气相(GC)测定糠醛的转化率和糠醇的产率，结果如表1所示。
表1不同氢源对糠醛制备糠醇的实验结果
实施例2
称取1mmol糠醛，0.2g Zr-HMPA催化剂和5mL IPA加入到带有磁子的25mL的反应器中；
将上述反应器置于120℃的油浴锅中搅拌3h，反应完成后冷却至室温，取1mL反应后溶液用GC测定糠醛的转化率和糠醇的产率。
分别将Zr-HMPA量0.2g换成0.05、0.10、0.15和0.25g，其他条件不变；取1mL反应后溶液用GC测定糠醛的转化率和糠醇的产率。结果如图1所示，六偏磷酸锆催化剂的用量为0.05、0.10、0.15、0.20和0.25g时，得到的糠醇的产率分别为62.8％、84.8％、87.9％、91.8％、91.6％。
实施例3
称取1mmol糠醛，0.2g Zr-HMPA催化剂和5mL IPA加入到带有磁子的25mL的反应器中，分别将反应器置于90、100、110、120和130℃的油浴锅中搅拌3h；
上述反应完成后冷却至室温，取1mL反应后溶液用GC测定糠醛的转化率和糠醇的产率。结果如图2所示，反应温度为90、100、110、120和130℃时，得到的糠醇的产率分别为34.7％、58.0％、78.3％、91.8％、91.0％。
实施例4
称取1mmol糠醛，0.2g Zr-HMPA催化剂和5mL IPA加入到带有磁子的25mL的反应器中，分别将反应器置于120℃的油浴锅中搅拌1、2、3、4和5h；
上述反应完成后冷却至室温，取1mL反应后溶液用GC测定糠醛的转化率和糠醇的产率。结果如图3所示，反应时间为1、2、3、4和5h时，得到的糠醇的产率分别为72.8％、83.6％、91.8％、90.1％、89.5％。
实施例5
称取1mmol糠醛，0.2g Zr-HMPA催化剂和5mL IPA加入到带有磁子的25mL的反应器中，将反应器置于120℃油浴锅中搅拌3h；
将反应底物糠醛更换为正壬醛、2-己酮、环己酮和苯乙酮中的任一种，其他条件不变；
上述反应完成后冷却至室温，取1mL反应后溶液用GC测定底物的转化率及相应产物的产率，结果如表2所示。
表2Zr-HMPA催化不同的羰基化合物加氢结果
实施例6
实施例1反应结束后，通过离心将使用过的固体催化剂分离出来，然后用异丙醇洗涤三次，烘干后再投入到实验案例中循环。实验数据表明所制备的Zr-HMPA催化剂循环使用5次后糠醇的产率仍高达87.6％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种催化羰基化合物的进行加氢反应的方法，其特征在于，以六偏磷酸锆为催化剂，于100～130℃进行加氢反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羰基化合物包括糠醛、正壬醛、2-己酮、环己酮或苯乙酮。
3.一种生产糠醇的方法，其特征在于，以糠醛为底物，按照0.10～0.25g六偏磷酸锆/mmol糠醛加入催化剂进行反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂中含有六偏磷酸锆。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，以甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇与环己醇中的任一种为氢源。
6.根据权利要求3～5任一所述的方法，其特征在于，所述方法在90～130℃下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应时间为1～5h。
8.根据权利要求3～7任一所述的方法，其特征在于，六偏磷酸锆是以摩尔比为1～6：1的ZrOCl2·8H2O和六偏磷酸钠为原料制备而成。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述六偏磷酸锆具体由如下步骤制备：将ZrOCl2·8H2O和SHMPA在超声辅助下分别溶于去离子水中，再将SHMPA溶液逐滴加入至ZrOCl2·8H2O溶液中并不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌3～6h,再于室温下老化10～12h。
10.权利要求1～9任一所述方法在合成塑料、医药、农药领域的应用。
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