CN109970691A - 一种利用微通道反应装置连续制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微通道反应装置连续制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，包括如下步骤：将5‑羟甲基糠醛与2,2,6,6‑四甲基哌啶‑N‑氧化物溶解在水中并滴加醋酸制成均相溶液A；将溴化钠、亚氯酸钠溶解在水中制成均相溶液B；将氢氧化钠溶解在水中制成均相溶液C；均相溶液A和B分别同时泵入第一微混合器，通入第一微反应器；同时，将均相溶液C和第一微反应器流出液分别同时泵入第二微混合器，通入第二微反应装置，收集流出液，得到产物。本发明使用亚氯酸钠作为氧化剂，具有氧化剂价格便宜，反应温度适中，收率较高、目标产物选择性较好等优点。同时，本发明方法操作简单、成本低，能连续不间断生产，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种利用微通道反应装置连续制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
随着环境污染的日益严重和化石燃料储量的递减，寻找绿色可再生资源代替化石资源已经成为人类关注的焦点。生物质是一种来源广泛、污染性低的可再生能源。从生物质出发制备新型平台化合物来代替化石资源产物已引起越来越多的关注。5-羟甲基糖醛(5-HMF)是一种由生物质转化制备的具有广泛应用的平台化合物，催化氧化5-HMF可制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等具有高附加价值的化合物。这样一来，就不需要从石油中获得原料，充分利用丰富的生物质资源，降低对化石资源的消耗。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与石油基大宗化学品对苯二甲酸结构相似，可以替代对苯二甲酸用于制造聚酯、聚酰胺类材料，市场潜在规模可达每年百万吨级。此外，FDCA在农药和医药方面也有着广泛应用：可应用于药理学的研究，它的二乙基酯具有与可卡因类似麻醉作用；2,5-呋喃二甲酸钙可以抑制巨大芽孢杆菌的生长。2004年，美国能源部(DOE)将FDCA列为可通过以生物质为原料制备的最具价值、最有希望替代石化产业中基础化学品的十二个平台化学品之一。2012年，国际能源署(IEA)将FDCA列为生物基来源的C6平台化合物。
目前，5-HMF氧化合成2,5-呋喃二甲酸的反应主要有氧化剂直接氧化和贵金属催化氧化两种：
(1)5-羟甲基糠醛的直接氧化：Toshinari以二甘醇二甲醚作为溶剂，用60％的硝酸氧化5-HMF，可以得到39％的2,5-呋喃二甲醛、52％的5-醛基-2-呋喃甲酸、9％的2,5-呋喃二甲酸。这种方法所得产物复杂，分离困难。
专利CN 109438399 A公开了一种选择性氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，该专利存在的问题：反应工艺效率低；使用硝酸盐为催化剂，易造成金属残留，不易去除；不易进行工艺放大；使用冰乙酸为溶剂，成本较高的问题
(2)贵金属催化氧化5-HMF：Casanova在碱性溶液下，在65℃，10bar的氧气压力，利用Au-CeO2或Au-TiO2催化剂氧化HMF生成2,5-呋喃二甲酸，最高得率可以达到99％。Komuro在碳酸氢钠的二甲基亚砜溶液中，80℃，反应时间为20h，利用Pd(OAc)2催化氧化HMF生成2,5-呋喃二甲酸，最高得率可以达到62％。这种方法的溶剂为高沸点有机溶剂，有利于回收利用，但反应的选择性差，副产物多，反应时间长。
直接氧化和贵金属催化氧化的反应方法特点对比：直接氧化的反应原料便宜，反应时间断，但一般选择性差，副产物多，产物难于分离。而贵金属催化氧化的反应选择性很强，但催化剂成本高，同时反应时间要数个小时，不利于节能减排。因此，探索低成本，少能耗，高效率的制备方法是必然的趋势，为达到这样的目的，研究微通道反应器连续制备2,5-呋喃二甲酸的方法具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用微通道反应装置连续制备2,5-呋喃二甲酸的方法，以解决现有技术存在的对反应器的设计要求高，选择性不好，能耗大等问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用微通道反应装置连续制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将5-羟甲基糠醛与2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在水中并滴加醋酸制成均相溶液A；
(2)将溴化钠、亚氯酸钠溶解在水中制成均相溶液B；
(3)将氢氧化钠溶解在水中制成均相溶液C；
(4)将步骤(1)制得的均相溶液A和步骤(2)制得的均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置中的第一微混合器，混合后通入第一微反应器；
(5)在步骤(4)进行的同时，将步骤(3)制得的均相溶液C和第一微反应器流出液分别同时泵入微通道反应装置中的第二微混合器，混合后通入第二微反应器；
(6)收集第二微反应器的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸。
其中，步骤(1)中，所述的均相溶液A中，5-羟甲基糠醛的浓度为0.067～0.2mol/L；2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物的浓度是0.0067～0.02mol/L；醋酸的相对添加量是2滴～6滴/30mL(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物)；醋酸在1～5分钟内滴加结束。其中，5-羟甲基糠醛的浓度优选为0.2mol/L；2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物的浓度优选为0.01mol/L；醋酸的相对添加量优选为4滴/30mL(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物)；醋酸优选滴加时间3分钟。
其中，步骤(2)中，所述的均相溶液B中，亚氯酸钠的浓度为0.2～1.2mol/L；溴化钠的浓度是0.0133～0.04mol/L。其中，亚氯酸钠的优选浓度是1.2mol/L；溴化钠的优选浓度是0.02mol/L。
其中，步骤(3)中，所述均相溶液C中，氢氧化钠的浓度为0.011～0.033mol/L，其优选浓度是0.022mol/L。
其中，步骤(4)中，控制5-羟甲基糠醛与亚氯酸钠的反应摩尔比为1:4～1:6，优选5-羟甲基糠醛与亚氯酸钠的反应摩尔比为1:6。
其中，步骤(4)中，所述均相溶液A泵入微通道反应装置中的第一微混合器的流速为0.196～0.875mL/min，流速优选为0.438mL/min；均相溶液B泵入微通道反应装置中的第一微混合器的流速为0.196～0.875mL/min，流速优选为0.438mL/min；所述第一微反应器中，反应温度为30～50℃，反应温度优选为30℃；反应停留时间为20～30min，反应停留时间优选为20min。
其中，步骤(5)中，所述均相溶液C泵入微通道反应装置中的第二微混合器的流速为0.04-0.06mL/min，流速优选0.05mL/min；所述第二微反应器中，反应温度为30～50℃，反应温度优选40℃，反应停留时间为20～30min；反应停留时间优选为30min。
其中，所述的微通道反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、第三进料泵、第一微混合器、第二微混合器，第一微反应器、第二微反应器和接收器；其中，第一进料泵和第二进料泵通过管道以并联的方式连接到第一微混合器上，第一微混合器与第一微反应器串联，第一微反应器出料口与第三进料泵以并联的方式连接到第二微混合器上，第二微混合器依次与第二微反应器、接收器串联，所述的连接为通过管道连接。
其中，所述的第一微混合器为Y型混合器，所述的第二微混合器为T型混合器。
其中，所述的管道内径为0.5～1mm，管道内径优选为0.5mm；所述的第一微反应器体积为5～15mL，第一微反应器体积优选为10mL；所述的第二微反应器体积为5～15mL，第二微反应器体积优选为10mL。
其中，所述的微通道反应装置各部件的型号为：
第一、二、三进料泵为雷弗进料泵，购自于保定雷弗流体科技有限公司，型号为TYD01-01-CE；
第一微混合器为Y型混合器，购自于南京润泽流体控制设备有限公司；
第二微混合器为T型混合器，购自于南京润泽流体控制设备有限公司；
第一微反应器和第二微反应器均为特氟龙管，购自于南京润泽流体控制设备有限公司，内径为0.5～1mm，管道材质为聚四氟乙烯。
与现有技术相比，(1)本发明通过使用微反应装置连续制备2,5-呋喃二甲酸，相比于普通反应反应时间缩短，反应收率提高，产品稳定且有利于放大生产，操作简单，反应温度低，安全性高，可以有效克服传统反应釜的缺点。(2)本发明通过微反应装置的使用可以提高反应的安全性。因为该反应用醋酸引发，在反应瓶里进行时，反应剧烈并放出Cl2，所以反应放大时比较危险。但在微反应器里进行，既不释放出Cl2，又增加了反应的接触面积。(3)本发明的产物收率可达83.2％～95.3％。
有益效果：
本发明方法具有反应时间短，反应温度适中，反应物收率较高和目标产物选择性较好等优点。同时，本发明该方法操作简单、成本低廉，能够连续不间断生产，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1本发明反应装置和流程示意图。
图2 HPLC中测得FDCA(2,5-呋喃二甲酸)的标准曲线图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
称取0.504g的5-羟甲基糠醛、0.06g的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在30mL水中，再在1分钟内滴加完4滴醋酸，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶剂A并装载在注射器中。称取0.08g的溴化钠和2.712g亚氯酸钠溶解在30mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液B并装载在注射器中。称取0.021g的氢氧化钠溶解在10mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液C并装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B分别以0.875mL/min的流速泵入Y型混合器，混合后通入盘管内径为1mm的第一微反应器中，该反应器体积为5mL，反应温度控制在30℃，反应停留时间为20min；同时将均相溶液C中以0.04mL/min的流速泵入T型混合器中，混合后通入第二微反应器，该反应器体积为5mL，反应温度控制在35℃，停留时间为25min。收集第二微反应装置的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸，并通过HPLC标准曲线测得FDCA的收率(图2)。
实施例2
称取0.504g的5-羟甲基糠醛、0.06g的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在30mL水中，再在1分钟内滴加完4滴醋酸，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液A并装载在注射器中。称取0.08g的溴化钠和2.712g亚氯酸钠溶解在30mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液B并装载在注射器中。称取0.021g的氢氧化钠溶解在10mL的水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液C并装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B分别以0.438mL/min的流速泵入Y型混合器，混合后通入盘管内径为1mm的第一微反应器中，该反应器体积为10mL，反应温度控制在40℃，反应停留时间为20min；同时将均相溶液C以0.05mL/min的流速泵入T型混合器，混合后通入第二微反应器，该反应器体积为10mL，反应温度控制在45℃，反应停留时间为30min。收集第二微反应装置的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸，并通过HPLC标准曲线测得FDCA的收率。
实施例3
称取0.504g的5-羟甲基糠醛、0.06g的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在30mL水中，再在1分钟内滴加完4滴醋酸，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液A并装载在注射器中。称取0.08g的溴化钠和2.712g亚氯酸钠溶解在30mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液B并装载在注射器中。称取0.021g的氢氧化钠溶解在10mL的水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液C并装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B分别以0.438mL/min的流速泵入Y型混合器，混合后通入盘管内径为1mm的第一微反应器中，该反应器体积为15mL，反应温度控制在50℃，反应停留时间为20min；同时将均相溶液C以0.06mL/min的流速泵入T型混合器，混合后通入第二微反应器，该反应器体积为15mL，反应温度控制在50℃，反应停留时间为20min。收集第二微反应装置的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸，并通过HPLC标准曲线测得FDCA的收率。
实施例4
称取0.756g的5-羟甲基糠醛、0.045g的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在30mL水中，再在3分钟内滴加完4滴醋酸，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液A并装载在注射器中。称取0.06g的溴化钠和4.068g亚氯酸钠溶解在30mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液B并装载在注射器中。称取0.032g的氢氧化钠溶解在10mL的水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液C并装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B分别以0.438mL/min的流速泵入Y型混合器，混合后通入盘管内径为0.5mm的第一微反应器中，该反应器体积为10mL，反应温度控制为30℃，反应停留时间为20min；同时将均相溶液C以0.05mL/min的流速泵入T型混合器，混合后通入第二微反应器，该反应器体积为10mL，反应温度控制在40℃，停留时间为30min。收集第二微反应装置的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸，并通过HPLC标准曲线测得FDCA的收率。
实施例5
称取0.756g的5-羟甲基糠醛、0.09g的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在30mL水中，再在3分钟内滴加完6滴醋酸，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液A并装载在注射器中。称取0.12g的溴化钠和4.068g亚氯酸钠溶解在30mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液B并装载在注射器中。称取0.032g的氢氧化钠溶解在10mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液C并装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B分别以0.196mL/min的流速泵入Y型混合器，混合后通入盘管内径为0.5mm的第一微反应器中，该反应器体积为5mL，反应温度控制为40℃，反应停留时间为30min；同时将均相溶液C以0.04mL/min的流速泵入T型混合器，混合后通入第二微反应器，该反应器体积为5mL，反应温度控制在30℃，停留时间为30min。收集第二微反应装置的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸，并通过HPLC标准曲线测得FDCA的收率。
实施例6
称取0.756g的5-羟甲基糠醛、0.09g的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在30mL水中，再在3分钟内滴加完6滴醋酸，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液A并装载在注射器中。称取0.12g的溴化钠和4.068g亚氯酸钠溶解在30mL中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液B并装载在注射器中。称取0.032g的氢氧化钠溶解在10mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液C并装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B分别以0.196mL/min的流速泵入Y型混合器，混合后通入盘管内径为0.5mm的第一微反应器中，该反应器体积为15mL，反应温度控制为50℃，反应停留时间为30min；同时将均相溶液C以0.06mL/min的流速泵入T型混合器，混合后通入第二微反应器，该反应器体积为15mL，反应温度控制在40℃，停留时间为20min。收集第二微反应装置的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸，并通过HPLC标准曲线测得FDCA的收率。
实施例7
称取0.756g的5-羟甲基糠醛、0.09g的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在30mL水中，再在2分钟内滴加完6滴醋酸，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液A并装载在注射器中。称取0.12g的溴化钠和4.068g亚氯酸钠溶解在30mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液B并装载在注射器中。称取0.032g的氢氧化钠溶解在10mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液C并装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B分别以0.438mL/min的流速泵入Y型混合器，混合后通入盘管内径为0.8mm的第一微反应器中，该反应器体积为5mL，反应温度控制为30℃，反应停留时间为20min；同时将均相溶液C以0.04mL/min的流速泵入T型混合器，混合后通入第二微反应器，该反应器体积为5mL，反应温度控制在45℃，停留时间为25min。收集第二微反应装置的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸，并通过HPLC标准曲线测得FDCA的收率。
实施例8
称取0.756g的5-羟甲基糠醛、0.09g的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在30mL水中，再在2分钟内滴加完6滴醋酸，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液A并装载在注射器中。称取0.12g的溴化钠和4.068g亚氯酸钠溶解在30mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液B并装载在注射器中。称取0.032g的氢氧化钠溶解在10mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液C并装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B分别以0.196mL/min的流速泵入Y型混合器，混合后通入盘管内径为0.8mm的第一微反应器中，该反应器体积为10mL，反应温度控制为40℃，反应停留时间为30min；同时将均相溶液C以0.05mL/min的流速泵入T型混合器，混合后通入第二微反应器，该反应器体积为10mL，反应温度控制在50℃，停留时间为25min。收集第二微反应装置的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸，并通过HPLC标准曲线测得FDCA的收率。
实施例9
称取0.756g的5-羟甲基糠醛、0.09g的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在30mL水中，再在2分钟内滴加完6滴醋酸，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液A并装载在注射器中。称取0.12g的溴化钠和4.068g亚氯酸钠溶解在30mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液B并装载在注射器中。称取0.032g的氢氧化钠溶解在10mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液C并装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B分别以0.438mL/min的流速泵入Y型混合器，混合后通入盘管内径为0.8mm的第一微反应器中，该反应器体积为15mL，反应温度控制为50℃，反应停留时间为20min；同时将均相溶液C以0.06mL/min的流速泵入T型混合器，混合后通入第二微反应器，该反应器体积为15mL，反应温度控制在40℃，停留时间为30min。收集第二微反应装置的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸，并通过HPLC标准曲线测得FDCA的收率。
实施例10
称取0.756g的5-羟甲基糠醛、0.09g的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在30mL水中，再在4分钟内滴加完6滴醋酸，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液A并装载在注射器中。称取0.08g的溴化钠和2.712g亚氯酸钠溶解在30mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液B并装载在注射器中。称取0.021g的氢氧化钠溶解在10mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液C并装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B分别以0.438mL/min的流速泵入Y型混合器，混合后通入盘管内径为0.5mm的第一微反应器中，该反应器体积为5mL，反应温度控制为30℃，反应停留时间为20min；同时将均相溶液C以0.04mL/min的流速泵入T型混合器，混合后通入第二微反应器，该反应器体积为5mL，反应温度控制在40℃，停留时间为20min。收集第二微反应装置的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸，并通过HPLC标准曲线测得FDCA的收率。
实施例11
称取0.756g的5-羟甲基糠醛、0.09g的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在30mL水中，再在4分钟内滴加完6滴醋酸，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液A并装载在注射器中。称取0.08g的溴化钠和2.712g亚氯酸钠溶解在30mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液B并装载在注射器中。称取0.021g的氢氧化钠溶解在10mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液C并装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B分别以0.438mL/min的流速泵入Y型混合器，混合后通入盘管内径为0.5mm的第一微反应器中，该反应器体积为10mL，反应温度控制为40℃，反应停留时间为35min；同时将均相溶液C以0.05mL/min的流速泵入T型混合器，混合后通入第二微反应器，该反应器体积为10mL，反应温度控制在35℃，停留时间为25min。收集第二微反应装置的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸，并通过HPLC标准曲线测得FDCA的收率。
实施例12
称取0.756g的5-羟甲基糠醛、0.09g的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在30mL水中，再在4分钟内滴加完6滴醋酸，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液A并装载在注射器中。称取0.08g的溴化钠和2.712g亚氯酸钠溶解在30mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液B并装载在注射器中。称取0.021g的氢氧化钠溶解在10mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液C并装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B分别以0.196mL/min的流速泵入Y型混合器，混合后通入盘管内径为0.5mm的第一微反应器中，该反应器体积为15mL，反应温度控制为50℃，反应停留时间为30min；同时将均相溶液C以0.06mL/min的流速泵入T型混合器，混合后通入第二微反应器，该反应器体积为15mL，反应温度控制在50℃，停留时间为30min。收集第二微反应装置的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸，并通过HPLC标准曲线测得FDCA的收率。
实施例13
称取0.252g的5-羟甲基糠醛、0.03g的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在30mL水中，再在5分钟内滴加完2滴醋酸，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液A并装载在注射器中。称取0.04g的溴化钠和1.356g亚氯酸钠溶解在30mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液B并装载在注射器中。称取0.011g的氢氧化钠溶解在10mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液C并装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B分别以0.438mL/min的流速泵入Y型混合器，混合后通入盘管内径为0.5mm的第一微反应器中，该反应器体积为5mL，反应温度控制为30℃，反应停留时间为20min；同时将均相溶液C以0.04mL/min的流速泵入T型混合器，混合后通入第二微反应器，该反应器体积为5mL，反应温度控制在40℃，停留时间为25min。收集第二微反应装置的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸，并通过HPLC标准曲线测得FDCA的收率。
实施例14
称取0.252g的5-羟甲基糠醛、0.03g的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在30mL水中，再在5分钟内滴加完2滴醋酸，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液A并装载在注射器中。称取0.04g的溴化钠和1.356g亚氯酸钠溶解在30mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液B并装载在注射器中。称取0.011g的氢氧化钠溶解在10mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液C并装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B分别以0.196mL/min的流速泵入Y型混合器，混合后通入盘管内径为0.5mm的第一微反应器中，该反应器体积为10mL，反应温度控制为40℃，反应停留时间为30min；同时将均相溶液C以0.05mL/min的流速泵入T型混合器，混合后通入第二微反应器，该反应器体积为10mL，反应温度控制在30℃，停留时间为25min。收集第二微反应装置的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸，并通过HPLC标准曲线测得FDCA的收率。
实施例15
称取0.252g的5-羟甲基糠醛、0.03g的2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在30mL水中，再在5分钟内滴加完2滴醋酸，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液A并装载在注射器中。称取0.04g的溴化钠和1.356g亚氯酸钠溶解在30mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液B并装载在注射器中。称取0.011g的氢氧化钠溶解在10mL水中，室温下搅拌使其混合均匀制成均相溶液C并装载在注射器中。将均相溶液A和均相溶液B分别以0.196mL/min的流速泵入Y型混合器，混合后通入盘管内径为0.5mm的第一微反应器中，该反应器体积为15mL，反应温度控制为50℃，反应停留时间为30min；同时将均相溶液C以0.06mL/min的流速泵入T型混合器，混合后通入第二微反应器，该反应器体积为15mL，反应温度控制在40℃，停留时间为30min。收集第二微反应装置的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸，并通过HPLC标准曲线测得FDCA的收率。
实施例1～15为利用微反应装置制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法，主要参数及得到收率见表1。其中M为2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物的浓度；Va为均相溶液A的泵入速度、Vb为均相溶液B的泵入速度、Vc为均相溶液C的泵入速度，其中Va＝Vb；T1为第一微反应器的反应温度，T2为第二微反应器的反应温度；t1为第一微反应器的反应时间，t2为第二微反应器的反应时间；Y为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)收率。
表1 FDCA收率
Claims (10)
1.一种利用微通道反应装置连续制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将5-羟甲基糠醛与2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物溶解在水中并滴加醋酸制成均相溶液A；
(2)将溴化钠、亚氯酸钠溶解在水中制成均相溶液B；
(3)将氢氧化钠溶解在水中制成均相溶液C；
(4)将步骤(1)制得的均相溶液A和步骤(2)制得的均相溶液B分别同时泵入微通道反应装置中的第一微混合器，混合后通入第一微反应器；
(5)在步骤(4)进行的同时，将步骤(3)制得的均相溶液C和第一微反应器流出液分别同时泵入微通道反应装置中的第二微混合器，混合后通入第二微反应器；
(6)收集第二微反应器的流出液，得到产物2,5-呋喃二甲酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的均相溶液A中，5-羟甲基糠醛的浓度为0.067～0.2mol/L；2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物的浓度是0.067-0.02mol/L；醋酸的添加量是2滴～6滴/30mL(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物)；醋酸在1～5分钟内滴加结束。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的均相溶液B中，亚氯酸钠的浓度为0.2～1.2mol/L；溴化钠的浓度是0.0133～0.04mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述均相溶液C中，氢氧化钠的浓度为0.011～0.033mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，控制5-羟甲基糠醛与亚氯酸钠的反应摩尔比为1:4～1:6。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述均相溶液A泵入微通道反应装置中的第一微混合器的流速为0.196～0.875mL/min；均相溶液B泵入微通道反应装置中的第一微混合器的流速为0.196～0.875mL/min；所述第一微反应器中，反应温度为30～50℃，反应停留时间为20～30min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述均相溶液C泵入微通道反应装置中的第二微混合器的流速为0.04～0.06mL/min；所述第二微反应器中，反应温度为30～50℃，反应停留时间为20～30min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微通道反应装置包括第一进料泵、第二进料泵、第三进料泵、第一微混合器、第二微混合器，第一微反应器、第二微反应器和接收器；其中，第一进料泵和第二进料泵通过管道以并联的方式连接到第一微混合器上，第一微混合器与第一微反应器串联，第一微反应器出料口与第三进料泵以并联的方式连接到第二微混合器上，第二微混合器依次与第二微反应器、接收器串联，所述的连接为通过管道连接。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的第一微混合器为Y型混合器，所述的第二微混合器为T型混合器。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的管道内径为0.5～1mm；所述的第一微反应器体积为5～15mL，所述的第二微反应器体积为5～15mL。
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