CN104817520B - 一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法，它是在微通道模块化反应装置通过间氯苯甲酰氯、过氧化氢水溶液和无机碱等原料制备环氧环己烷的方法。与现有技术相比，本发明方法具有简单易控制，原材料易得低廉，产率和转化率高等优势，有利于工业化生产。

Description

一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法。
背景技术
环氧环己烷是一种用途广泛的有机中间体，已被用于表面活性剂、环氧树脂、油漆、黏胶剂、医药、农药以及高分子材料领域。由于环氧环己烷分子结构中存在活泼的环氧基团，在酸或者碱催化下，环氧基团容易发生开环反应，与氨、胺、醇、酚、羧酸、水等物质反应生成高附加值的化合物。
现在环氧环己烷的制备方法主要有：(1)有机过氧酸法，但是该过程常用过氧甲酸或乙酸等作氧化剂，过氧酸不稳定、易分解、不易贮存，反应时间不易控制。(2)环己烯与HOCl加成，再缩合成环法。该过程因需强酸催化，反应中常生成大量1,2-环己二醇，影响产率。(3)双氧水氧化法。虽有许多优点，因不稳定，易分解特性，只能适于低温下催化氧化分子量较小的分子，且需要高活性催化剂。(4)烷基过氧化氢法。该法由于使用不含a-H的烷基过氧化氢作为氧化剂，具有反应温和、便于控制、产率高，催化选择性好等特点。(5)分子氧氧化法。该法尚在研究之中，具有一定的发展前景。但在报道中，环氧化产物常是环氧环己烷、环己烯醇、环己烯酮的混合物，产率低，分离复杂。此外，还有电化学环氧化法、生物法等。环氧环己烷化学性质活泼，极易水解，因此双氧水氧化环己烯制备环氧环己烷的方法一般都会加入大量的有机溶剂如三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等来减缓环氧环己烷的水解。而大量有机溶剂的加入，一方面会减少生产能力，增加溶剂的回收成本进而增加环氧环己烷的生产成本；另一方面因为使用有毒、有害的有机溶剂，大大削减了双氧水作为绿色氧化剂的优势。中科院大连物化所将反应相转移技术应用于制备环氧环己烷，该类催化剂不溶于反应介质，但是与双氧水反应后能够生成溶于反应介质的活性物质，当双氧水消耗完时，催化剂又析出来，但是在实际生产中发现此类催化剂很难保持稳定的催化性能，而且生产成本较高，很难工业化生产。
CN101348472A公开了一种以钛改性二氧化硅作为催化剂，环己烯和有机过氧化物作为底物制备环氧环己烷的方法，此方法能够解决环境污染以及对设备的腐蚀的问题，但是催化剂制备复杂，有机过氧化物价格昂贵，不能大规模工业化生产。CN101691363A公开了以硅钛分子筛作为催化剂，添加碱性助剂，制备环氧环己烷的方法，但是此类催化剂粒度较小，回收困难导致很难工业化应用。郑州大学CN101020669A以有机树脂化合物与磷钨酸季铵盐作为催化剂，以双氧水作为氧化剂，制备环氧环己烷。此催化剂催化活性高，反应选择性高，易回收。但是催化剂制备过程复杂，成本太高，不利于工业化应用。CN1542007A采用环己烯为原料，分子氧作为氧化剂，正戊醛或异戊醛或异丁醛作为中介，加入由至少一种锰或铁或钴或镍的氧化物之一，至少钼或钨的氧化物之一，至少氮或磷或砷的含氧酸之一复配而成的催化剂，在温度为30-80℃的条件下，反应2-12小时，制备环氧环己烷。该方法使用的复配催化剂可以将醛氧化为过氧酸，进而环氧化环己烯，得到环氧环己烷。该方法催化剂制备成本高，而且原料的单程转化率较低。
国内规模化生产的厂家有山东高密银鹰化纤股份有限公司(简称高密银鹰)、湖南岳阳昌德化工实业有限公司(简称岳阳昌德)和岳阳石化总厂隆兴实业公司(简称隆兴实业)等。但是这些厂家采用的还是间歇法操作，产量较少，设备自控水平低，不能连续化生产，而且所需要的催化剂制备复杂，重复利用性差，生产成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法，以解决现有技术在制备环氧环己烷中存在的反应难以控制，成本过高，效率低下的问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法，它包括如下步骤：
(1)将间氯苯甲酰氯、过氧化氢水溶液和无机碱混合后注入微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中，0～60℃下反应，停留时间0.5～5min；
(2)将步骤(1)中所得的混合体系与酸性二氯甲烷溶液混合后注入微通道模块化反应装置的油水分离装置中，有机层和环己烯经微混合器注入第二微结构反应器后，10～60℃下反应，停留时间5～20min；
(3)将步骤(2)中所得的混合体系导入微通道模块化反应装置中的产品收集装置中，依次用碳酸钠水溶液和水洗涤有机相至pH至7.0后，干燥，得到环氧环己烷；
其中，所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次相连的第一微结构混合器、第一微结构反应器、第二微结构混合器、油水分离装置第三微结构混合器、第二微结构反应器和产品收集装置；其中，第一原料储罐和第二原料储罐与第一微结构混合器的进料口相连，第三原料储罐与第二微结构混合器的进料口相连，第四原料储罐与第三微结构混合器的进料口相连；
其中，间氯苯甲酰氯位于第一原料储罐，过氧化氢水溶液和无机碱位于第二原料储罐，酸性二氯甲烷溶液位于第三原料储罐，环己烯位于第四原料储罐。
其中，
所述微结构混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)、valve-assistedmixer(Hastelloy C)；购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号分别为0109-4-0004-F；0111-2-0014-F；
微结构反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixed bedmeander reactor HC、哈氏合金毛细管；优选sandwich reactor HC，购自于EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH，型号分别为0211-2-0314-F；0213-1-0004-F；0222-2-2004-F。
步骤(1)中，过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢的浓度为30wt％。
步骤(1)中，所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铯。
步骤(1)中，间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1：1～10，优选1：4～8。
步骤(1)中，双氧水与无机碱的摩尔比为1：1～5，优选1：1～4。
步骤(1)中，反应温度优选10～40℃，反应时间优选0.5～3min；
其中，步骤(2)中，反应温度优选20～40℃，反应时间优选10～20min；
步骤(2)中，酸性二氯甲烷溶液的制备方法为：将1mol/L盐酸水溶液与二氯甲烷混合搅拌2h，去除水层后，即得酸性二氯甲烷溶液。
步骤(2)中，酸性二氯甲烷溶液的pH为2～3。
步骤(2)中，环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1：1～8，优选1：1～6。
步骤(3)中，碳酸钠水溶液中，溶质碳酸钠的浓度为5wt％。
有益效果：与现有技术相比，本发明方法具有简单易控制，原材料易得低廉，产率和转化率高等优势，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明反应流程示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
反应原料通过精确且低脉动的泵(如HPLC泵或注射泵)实现输入微混合器及其之后的设备中，从而使物料能够实现连续通过微通道模块化反应装置同时控制其停留时间。第二微结构反应器和产品收集瓶之间由一段长度的聚四氟毛细管连接，可以使其浸没在冰水浴以终止反应。
所述微结构混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)、valve-assistedmixer(Hastelloy C)；购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH，型号分别为0109-4-0004-F；0111-2-0014-F。
所述微结构热交换器为coaxial heat exchanger(Hastelloy C)；购自于EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH，型号为0309-3-0314-F。
微结构反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixed bedmeander reactor HC、哈氏合金毛细管；优选sandwich reactor HC，购自于EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH，型号分别为0211-2-0314-F；0213-1-0004-F；0222-2-2004-F。
实施例1：
将间氯苯甲酰氯、双氧水和氢氧化钠的混合液注入到微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中，间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1:4，双氧水与氢氧化钠的摩尔比为1:1，在10℃下停留0.5min；第一微结构反应器出料与酸性二氯甲烷溶液混合注入到油水分离装置中，下层的二氯甲烷溶液与环己烯混合后分别先后经过微混合器、第二微结构反应器，其中控制环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:1，在20℃下停留10min，第二微结构反应器出料导入到分离器中，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH＝7.0，干燥，得到环氧环己烷，环己烯原料转化率为90％。
实施例2：
将间氯苯甲酰氯、双氧水和氢氧化钠的混合液注入到微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中，间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1:8，双氧水与氢氧化钠的摩尔比为1:4，在40℃下停留3min；第一微结构反应器出料与酸性二氯甲烷溶液混合注入到油水分离装置中，下层的二氯甲烷溶液与环己烯混合后分别先后经过微混合器、第二微结构反应器，其中控制环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:6，在40℃下停留20min，第二微结构反应器出料导入到分离器中，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH＝7.0，干燥，得到环氧环己烷，环己烯原料转化率为98％。
实施例3：
将间氯苯甲酰氯、双氧水和氢氧化钠的混合液注入到微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中，间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1:6，双氧水与氢氧化钠的摩尔比为1:2，在30℃下停留2min；第一微结构反应器出料与酸性二氯甲烷溶液混合注入到油水分离装置中，下层的二氯甲烷溶液与环己烯混合后分别先后经过微混合器、第二微结构反应器，其中控制环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:4，在30℃下停留15min，第二微结构反应器出料导入到分离器中，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH＝7.0，干燥，得到环氧环己烷，环己烯原料转化率为95％。
实施例4：
将间氯苯甲酰氯、双氧水和氢氧化钾的混合液注入到微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中，间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1:6，双氧水与氢氧化钠的摩尔比为1:2，在30℃下停留2min；第一微结构反应器出料与酸性二氯甲烷溶液混合注入到油水分离装置中，下层的二氯甲烷溶液与环己烯混合后分别先后经过微混合器、第二微结构反应器，其中控制环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:4，在30℃下停留15min，第二微结构反应器出料导入到分离器中，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH＝7.0，干燥，得到环氧环己烷，环己烯原料转化率为94.5％。
实施例5：
将间氯苯甲酰氯、双氧水和氢氧化铯的混合液注入到微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中，间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1:6，双氧水与氢氧化钠的摩尔比为1:2，在30℃下停留2min；第一微结构反应器出料与酸性二氯甲烷溶液混合注入到油水分离装置中，下层的二氯甲烷溶液与环己烯混合后分别先后经过微混合器、第二微结构反应器，其中控制环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:4，在30℃下停留15min，第二微结构反应器出料导入到分离器中，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH＝7.0，干燥，得到环氧环己烷，环己烯原料转化率为92.5％。
实施例6：
将间氯苯甲酰氯、双氧水和氢氧化钠的混合液注入到微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中，间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1:2，双氧水与氢氧化钠的摩尔比为1:1，在0℃下停留5min；第一微结构反应器出料与酸性二氯甲烷溶液混合注入到油水分离装置中，下层的二氯甲烷溶液与环己烯混合后分别先后经过微混合器、第二微结构反应器，其中控制环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:8，在10℃下停留20min，第二微结构反应器出料导入到分离器中，分别用5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH＝7.0，干燥，得到环氧环己烷，环己烯原料转化率为91％。

Claims (9)

1.一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将间氯苯甲酰氯、过氧化氢水溶液和无机碱混合后注入微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中，0～60℃下反应，停留时间0.5～5min；
(2)将步骤(1)中所得的混合体系与酸性二氯甲烷溶液混合后注入微通道模块化反应装置的油水分离器中，有机层和环己烯混合后经第三微混合器注入第二微结构反应器后，10～60℃下反应，停留时间5～20min；
(3)将步骤(2)中所得的混合体系导入微通道模块化反应装置中的产品收集器中，依次用碳酸钠水溶液和水洗涤有机相至pH至7.0后，干燥，得到环氧环己烷；
其中，所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次相连的第一微结构混合器、第一微结构反应器、第二微结构混合器、油水分离器、第三微结构混合器、第二微结构反应器和产品收集器；其中，第一原料储罐和第二原料储罐与第一微结构混合器的进料口相连，第三原料储罐与第二微结构混合器的进料口相连，第四原料储罐与第三微结构混合器的进料口相连。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢的浓度为30wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1：1～10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，双氧水与无机碱的摩尔比为1：1～5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，酸性二氯甲烷溶液的制备方法为：将1mol/L盐酸水溶液与二氯甲烷混合搅拌2h，去除水层后，即得酸性二氯甲烷溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，酸性二氯甲烷溶液的pH为2～3。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1：1～8。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，碳酸钠水溶液中，溶质碳酸钠的浓度为5wt％。
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