CN1322713A - 一种间氯过氧苯甲酸制备方法 - Google Patents

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陆锡明
陆正辉
牛志刚
陆盘平
陆志龙
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Abstract

本发明是对双氧水氧化法制备间氯过氧苯甲酸方法的改进,其特征在于反应是在甲醇、乙醇、氯仿、四氯化碳溶剂中进行,以及采用羟基乙叉二磷酸作催化剂,不仅反应得率高,而且产物与溶剂自然分离,省去用低沸点二氯甲烷溶剂萃取,及减压蒸馏分离。具有制备工艺简单,安全性高,同时分离出水和溶剂又可采取蒸馏回收溶剂,使溶剂得到重复利用,降低了生产成本。

Description

一种间氯过氧苯甲酸制备方法
本发明是对间氯过氧苯甲酸制备方法的改进。
间氯过氧苯甲酸是一种用于环化反应，Baeyer-Villigey氧化反应，N-氧化反应，S-氧化反应及合成医药、农药等精细化工产品的氧化剂。通常采用双氧水(过氧化氢)氧化法在有机溶剂中反应制备间氯过氧苯甲酸，最后通过蒸馏将与产品互溶的溶剂分离。双氧水氧化法一种方法为采用70％的双氧水氧化法，此种工艺由于双氧水浓度较高，生产危险性大，因此实际生产应用较少；另一种方法为采用35％的双氧水氧化法，将间氯苯甲酰氯、双氧水和氢氧化钠或氢氧化钾在二氧六环溶剂及硫酸镁催化剂存在下，经氧化反应得到溶于二氧六环溶剂的间氯过氧苯甲酸钠或钾，加酸酸化反应后，用二氯甲烷萃取并分去反应水层，最后将有机相经减压蒸馏分离脱去溶剂即得到间氯过氧苯甲酸。然而由于间氯过氧苯甲酸热稳定性差，在结晶过程中会发生分解，而且分解与温度呈正比关系，温度越高，分解越快，因此这种工艺最后蒸馏分离脱除二氧六环及二氯甲烷溶剂必须在较低温度(一般小于40℃)高真空(50Pa)下进行。高真空度蒸馏，对设备要求极为严格，实际生产较难控制。另外由于二氯甲烷沸点较低，经高真空分离后较难回收利用，所以这种工艺溶剂耗量较大，生产成本较高。
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种制备简便，可自然分离不需蒸馏，生产成本低的间氯过氧苯甲酸制备方法。
本发明目的实现，主要改进在于选取择特定的反应溶剂，使氧化反应在对间氯过氧苯甲酸溶解度低的溶剂中进行，使反应生成的间氯过氧苯甲酸自然与溶剂分离，从而简化了后续分离过程。具体说，本发明间氯过氧苯甲酸的制备方法，包括间氯苯甲酰氯与35％的双氧水和氢氧化钠或氢氧化钾在溶剂及催化剂下经氧化反应，然后加酸酸化，分离溶剂及水，其特征在于所说溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、四氯化碳中的一种或几种。本发明溶剂既能保证氧化反应的进行，而且其反应得到的间氯过氧苯甲酸又基本上不溶于溶剂，能自然分离，因此分离溶剂得到结晶产品变得较为简便，通过一般的物理方法将其分离，如沉淀分离，抽滤分离，离心分离等就具有较高的分离效率。为提高连续生产分离效率，本发明分离优选采用离心分离方法。本发明溶剂优选采用甲醇，既经济来源又广。
本发明催化剂除采用硫酸镁，为提高反应间氯过氧苯甲酸的得率，经试验筛选本发明催化剂还可采用羟基乙叉二磷酸，其中以羟基乙叉二磷酸优于硫酸镁。
以下结合本发明几个实施例，进一步说明本发明方法。
实施例1：将蒸馏水45毫升，甲醇150毫升，氢氧化钠22.4克，羟基乙叉二磷酸0.12克，17毫升35％的过氧化氢依次加入到1000毫升烧杯中，在20℃下加间氯苯甲酰氯17.5克，搅拌15分钟左右，用20％的盐酸将PH调至4-5，离心分离水和溶剂得结晶间氯过氧苯甲酸16.5克，收率95.6％，有效氧81-85％。
实施例2：将蒸馏水45毫升，乙醇150毫升，氢氧化钠22.4克，硫酸镁0.5克，17毫升35％的过氧化氢依次加入到1000毫升烧杯中，在20℃下加间氯苯甲酰氯17.5克，搅拌15分钟左右，用20％的盐酸将PH调至4-5，抽滤分离水和溶剂得结晶间氯过氧苯甲酸15.7克，收率91％，有效氧81-85％。
实施例3；将蒸馏水45毫升，氯仿200毫升，氢氧化钠22.4克，羟基乙叉二磷酸0.12克，17毫升35％的过氧化氢依次加入到1000毫升烧杯中，在20℃下加间氯苯甲酰氯17.5克，搅拌15分钟左右，用20％的盐酸将PH调至4-5，抽滤分离水和溶剂得结晶间氯过氧苯甲酸15.9克，收率92.1％，有效氧81-85％。
实施例4：将蒸馏水45毫升，四氯化碳230毫升，氢氧化钠22.4克，硫酸镁0.5克，17毫升35％的过氧化氢依次加入到1000毫升烧杯中，在20℃下加间氯苯甲酰氯17.5克，搅拌15分钟左右，用20％的盐酸将PH调至4-5，抽滤分离水和溶剂得结晶间氯过氧苯甲酸15.4克，收率89.2％，有效氧81-85％。
实施例5：将蒸馏水45毫升，甲醇70毫升，氯仿100毫升，氢氧化钠22.4克，硫酸镁0.5克，17毫升35％的过氧化氢依次加入到1000毫升烧杯中，在20 ℃下加间氯苯甲酰氯17.5克，搅拌15分钟左右，用20％的盐酸将PH调至4-5，抽滤分离水和溶剂得结晶间氯过氧苯甲酸15.1克，收率88.8％，有效氧81-85％。
本发明还可将上述溶剂其他组分复配使用，也并不影响本发明反应，与实施例具有相近似结果。本发明还可用氢氧化钾代替氢氧化钠。
本发明制备间氯过氧苯甲酸，由于选择将反应置于对生成产物间氯过氧苯甲酸溶解度较低的溶剂中进行，既保证了反应的正常进行，又使得氧化反应酸化后得到的间氯过氧苯甲酸几乎不溶于溶剂，所以可以采取较为简单的物理分离方法(如沉淀分离、离心分离，抽滤分离等等)将其从溶剂分离。从而省去再用低沸点二氯甲烷溶剂萃取，及减压蒸馏分离，达到采用一种溶剂代替二种溶剂生产，而且生产装备简单，安全性高。同时分离产物可以采取蒸馏方法回收溶剂，这样使溶剂得到重复利用，降低了生产成本。采用羟基乙叉二磷酸催化剂使得反应收率较原工艺有明显提高，氧化反应总收率可达95％以上。

Claims (4)

1、一种间氯过氧苯甲酸的制备方法，包括间氯苯甲酰氯与35％的双氧水和氢氧化钠或氢氧化钾在溶剂及催化剂下氧化反应，然后加酸酸化，分离溶剂及水，其特征在于所说溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、四氯化碳中的一种或几种。
2、根据权利要求1所述间氯过氧苯甲酸制备方法，其特征在于所说溶剂为甲醇。
3、根据权利要求1所述间氯过氧苯甲酸制备方法，其特征在于所说催化剂为羟基乙叉二磷酸。
4、根据权利要求1、2或3所述间氯过氧苯甲酸制备方法，其特征在于所说分离溶剂及水为离心分离。
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