CN104817520A - 一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 - Google Patents
一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104817520A CN104817520A CN201510250500.5A CN201510250500A CN104817520A CN 104817520 A CN104817520 A CN 104817520A CN 201510250500 A CN201510250500 A CN 201510250500A CN 104817520 A CN104817520 A CN 104817520A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- micro
- hydrogen peroxide
- preparation
- acid
- mixer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- WHIHIKVIWVIIER-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 WHIHIKVIWVIIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 24
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N metachloroperbenzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 230000008676 import Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical compound [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutanal Chemical compound CC(C)CC=O YGHRJJRRZDOVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- -1 alkyl peroxide Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHDHNVFIKWGRJR-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexenol Chemical compound OC1=CCCCC1 QHDHNVFIKWGRJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004339 Ti-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010978 Ti—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- PQANGXXSEABURG-UHFFFAOYSA-N cyclohexenol Natural products OC1CCCC=C1 PQANGXXSEABURG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法,它是在微通道模块化反应装置通过间氯苯甲酰氯、过氧化氢水溶液和无机碱等原料制备环氧环己烷的方法。与现有技术相比,本发明方法具有简单易控制,原材料易得低廉,产率和转化率高等优势,有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域,具体涉及一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法。
背景技术
环氧环己烷是一种用途广泛的有机中间体,已被用于表面活性剂、环氧树脂、油漆、黏胶剂、医药、农药以及高分子材料领域。由于环氧环己烷分子结构中存在活泼的环氧基团,在酸或者碱催化下,环氧基团容易发生开环反应,与氨、胺、醇、酚、羧酸、水等物质反应生成高附加值的化合物。
现在环氧环己烷的制备方法主要有:(1)有机过氧酸法,但是该过程常用过氧甲酸或乙酸等作氧化剂,过氧酸不稳定、易分解、不易贮存,反应时间不易控制。(2)环己烯与HOCl加成,再缩合成环法。该过程因需强酸催化,反应中常生成大量1,2-环己二醇,影响产率。(3)双氧水氧化法。虽有许多优点,因不稳定,易分解特性,只能适于低温下催化氧化分子量较小的分子,且需要高活性催化剂。(4)烷基过氧化氢法。该法由于使用不含a-H的烷基过氧化氢作为氧化剂,具有反应温和、便于控制、产率高,催化选择性好等特点。(5)分子氧氧化法。该法尚在研究之中,具有一定的发展前景。但在报道中,环氧化产物常是环氧环己烷、环己烯醇、环己烯酮的混合物,产率低,分离复杂。此外,还有电化学环氧化法、生物法等。环氧环己烷化学性质活泼,极易水解,因此双氧水氧化环己烯制备环氧环己烷的方法一般都会加入大量的有机溶剂如三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等来减缓环氧环己烷的水解。而大量有机溶剂的加入,一方面会减少生产能力,增加溶剂的回收成本进而增加环氧环己烷的生产成本;另一方面因为使用有毒、有害的有机溶剂,大大削减了双氧水作为绿色氧化剂的优势。中科院大连物化所将反应相转移技术应用于制备环氧环己烷,该类催化剂不溶于反应介质,但是与双氧水反应后能够生成溶于反应介质的活性物质,当双氧水消耗完时,催化剂又析出来,但是在实际生产中发现此类催化剂很难保持稳定的催化性能,而且生产成本较高,很难工业化生产。
CN101348472A公开了一种以钛改性二氧化硅作为催化剂,环己烯和有机过氧化物作为底物制备环氧环己烷的方法,此方法能够解决环境污染以及对设备的腐蚀的问题,但是催化剂制备复杂,有机过氧化物价格昂贵,不能大规模工业化生产。CN101691363A公开了以硅钛分子筛作为催化剂,添加碱性助剂,制备环氧环己烷的方法,但是此类催化剂粒度较小,回收困难导致很难工业化应用。郑州大学CN101020669A以有机树脂化合物与磷钨酸季铵盐作为催化剂,以双氧水作为氧化剂,制备环氧环己烷。此催化剂催化活性高,反应选择性高,易回收。但是催化剂制备过程复杂,成本太高,不利于工业化应用。CN1542007A采用环己烯为原料,分子氧作为氧化剂,正戊醛或异戊醛或异丁醛作为中介,加入由至少一种锰或铁或钴或镍的氧化物之一,至少钼或钨的氧化物之一,至少氮或磷或砷的含氧酸之一复配而成的催化剂,在温度为30-80℃的条件下,反应2-12小时,制备环氧环己烷。该方法使用的复配催化剂可以将醛氧化为过氧酸,进而环氧化环己烯,得到环氧环己烷。该方法催化剂制备成本高,而且原料的单程转化率较低。
国内规模化生产的厂家有山东高密银鹰化纤股份有限公司(简称高密银鹰)、湖南岳阳昌德化工实业有限公司(简称岳阳昌德)和岳阳石化总厂隆兴实业公司(简称隆兴实业)等。但是这些厂家采用的还是间歇法操作,产量较少,设备自控水平低,不能连续化生产,而且所需要的催化剂制备复杂,重复利用性差,生产成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法,以解决现有技术在制备环氧环己烷中存在的反应难以控制,成本过高,效率低下的问题。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:
一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法,它包括如下步骤:
(1)将间氯苯甲酰氯、过氧化氢水溶液和无机碱混合后注入微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中,0~60℃下反应,停留时间0.5~5min;
(2)将步骤(1)中所得的混合体系与酸性二氯甲烷溶液混合后注入微通道模块化反应装置的油水分离装置中,有机层和环己烯经微混合器注入第二微结构反应器后,10~60℃下反应,停留时间5~20min;
(3)将步骤(2)中所得的混合体系导入微通道模块化反应装置中的产品收集装置中,依次用碳酸钠水溶液和水洗涤有机相至pH至7.0后,干燥,得到环氧环己烷;
其中,所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次相连的第一微结构混合器、第一微结构反应器、第二微结构混合器、油水分离装置第三微结构混合器、第二微结构反应器和产品收集装置;其中,第一原料储罐和第二原料储罐与第一微结构混合器的进料口相连,第三原料储罐与第二微结构混合器的进料口相连,第四原料储罐与第三微结构混合器的进料口相连;
其中,间氯苯甲酰氯位于第一原料储罐,过氧化氢水溶液和无机碱位于第二原料储罐,酸性二氯甲烷溶液位于第三原料储罐,环己烯位于第四原料储罐。
其中,
所述微结构混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)、valve-assistedmixer(Hastelloy C);购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH,型号分别为0109-4-0004-F;0111-2-0014-F;
微结构反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixed bed meander reactorHC、哈氏合金毛细管;优选sandwich reactor HC,购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTSGmbH,型号分别为0211-2-0314-F;0213-1-0004-F;0222-2-2004-F。
步骤(1)中,过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢的浓度为30wt%。
步骤(1)中,所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铯。
步骤(1)中,间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1:1~10,优选1:4~8。
步骤(1)中,双氧水与无机碱的摩尔比为1:1~5,优选1:1~4。
步骤(1)中,反应温度优选10~40℃,反应时间优选0.5~3min;
其中,步骤(2)中,反应温度优选20~40℃,反应时间优选10~20min;
步骤(2)中,酸性二氯甲烷溶液的制备方法为:将1mol/L盐酸水溶液与二氯甲烷混合搅拌2h,去除水层后,即得酸性二氯甲烷溶液。
步骤(2)中,酸性二氯甲烷溶液的pH为2~3。
步骤(2)中,环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:1~8,优选1:1~6。
步骤(3)中,碳酸钠水溶液中,溶质碳酸钠的浓度为5wt%。
有益效果:与现有技术相比,本发明方法具有简单易控制,原材料易得低廉,产率和转化率高等优势,有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明反应流程示意图。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的内容仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
反应原料通过精确且低脉动的泵(如HPLC泵或注射泵)实现输入微混合器及其之后的设备中,从而使物料能够实现连续通过微通道模块化反应装置同时控制其停留时间。第二微结构反应器和产品收集瓶之间由一段长度的聚四氟毛细管连接,可以使其浸没在冰水浴以终止反应。
所述微结构混合器为slit plate mixer LH25(Hastelloy C)、valve-assistedmixer(Hastelloy C);购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH,型号分别为0109-4-0004-F;0111-2-0014-F。
所述微结构热交换器为coaxial heat exchanger(Hastelloy C);购自于EhrfeldMikrotechnik BTS GmbH,型号为0309-3-0314-F。
微结构反应器为meander reactor HC、sandwich reactor HC、fixed bed meander reactorHC、哈氏合金毛细管;优选sandwich reactor HC,购自于Ehrfeld Mikrotechnik BTSGmbH,型号分别为0211-2-0314-F;0213-1-0004-F;0222-2-2004-F。
实施例1:
将间氯苯甲酰氯、双氧水和氢氧化钠的混合液注入到微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中,间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1:4,双氧水与氢氧化钠的摩尔比为1:1,在10℃下停留0.5min;第一微结构反应器出料与酸性二氯甲烷溶液混合注入到油水分离装置中,下层的二氯甲烷溶液与环己烯混合后分别先后经过微混合器、第二微结构反应器,其中控制环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:1,在20℃下停留10min,第二微结构反应器出料导入到分离器中,分别用5wt%碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH=7.0,干燥,得到环氧环己烷,环己烯原料转化率为90%。
实施例2:
将间氯苯甲酰氯、双氧水和氢氧化钠的混合液注入到微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中,间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1:8,双氧水与氢氧化钠的摩尔比为1:4,在40℃下停留3min;第一微结构反应器出料与酸性二氯甲烷溶液混合注入到油水分离装置中,下层的二氯甲烷溶液与环己烯混合后分别先后经过微混合器、第二微结构反应器,其中控制环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:6,在40℃下停留20min,第二微结构反应器出料导入到分离器中,分别用5wt%碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH=7.0,干燥,得到环氧环己烷,环己烯原料转化率为98%。
实施例3:
将间氯苯甲酰氯、双氧水和氢氧化钠的混合液注入到微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中,间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1:6,双氧水与氢氧化钠的摩尔比为1:2,在30℃下停留2min;第一微结构反应器出料与酸性二氯甲烷溶液混合注入到油水分离装置中,下层的二氯甲烷溶液与环己烯混合后分别先后经过微混合器、第二微结构反应器,其中控制环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:4,在30℃下停留15min,第二微结构反应器出料导入到分离器中,分别用5wt%碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH=7.0,干燥,得到环氧环己烷,环己烯原料转化率为95%。
实施例4:
将间氯苯甲酰氯、双氧水和氢氧化钾的混合液注入到微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中,间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1:6,双氧水与氢氧化钠的摩尔比为1:2,在30℃下停留2min;第一微结构反应器出料与酸性二氯甲烷溶液混合注入到油水分离装置中,下层的二氯甲烷溶液与环己烯混合后分别先后经过微混合器、第二微结构反应器,其中控制环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:4,在30℃下停留15min,第二微结构反应器出料导入到分离器中,分别用5wt%碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH=7.0,干燥,得到环氧环己烷,环己烯原料转化率为94.5%。
实施例5:
将间氯苯甲酰氯、双氧水和氢氧化铯的混合液注入到微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中,间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1:6,双氧水与氢氧化钠的摩尔比为1:2,在30℃下停留2min;第一微结构反应器出料与酸性二氯甲烷溶液混合注入到油水分离装置中,下层的二氯甲烷溶液与环己烯混合后分别先后经过微混合器、第二微结构反应器,其中控制环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:4,在30℃下停留15min,第二微结构反应器出料导入到分离器中,分别用5wt%碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH=7.0,干燥,得到环氧环己烷,环己烯原料转化率为92.5%。
实施例6:
将间氯苯甲酰氯、双氧水和氢氧化钠的混合液注入到微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中,间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1:2,双氧水与氢氧化钠的摩尔比为1:1,在0℃下停留5min;第一微结构反应器出料与酸性二氯甲烷溶液混合注入到油水分离装置中,下层的二氯甲烷溶液与环己烯混合后分别先后经过微混合器、第二微结构反应器,其中控制环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:8,在10℃下停留20min,第二微结构反应器出料导入到分离器中,分别用5wt%碳酸钠溶液、蒸馏水洗涤有机相至pH=7.0,干燥,得到环氧环己烷,环己烯原料转化率为91%。
Claims (9)
1.一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将间氯苯甲酰氯、过氧化氢水溶液和无机碱混合后注入微通道模块化反应装置的第一微结构反应器中,0~60℃下反应,停留时间0.5~5min;
(2)将步骤(1)中所得的混合体系与酸性二氯甲烷溶液混合后注入微通道模块化反应装置的油水分离器中,有机层和环己烯混合后经第三微混合器注入第二微结构反应器后,10~60℃下反应,停留时间5~20min;
(3)将步骤(2)中所得的混合体系导入微通道模块化反应装置中的产品收集器中,依次用碳酸钠水溶液和水洗涤有机相至pH至7.0后,干燥,得到环氧环己烷;
其中,所述的微通道模块化反应装置包括通过管道依次相连的第一微结构混合器、第一微结构反应器、第二微结构混合器、油水分离器、第三微结构混合器、第二微结构反应器和产品收集器;其中,第一原料储罐和第二原料储罐与第一微结构混合器的进料口相连,第三原料储罐与第二微结构混合器的进料口相连,第四原料储罐与第三微结构混合器的进料口相连。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,过氧化氢水溶液中溶质过氧化氢的浓度为30wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的无机碱为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化铯。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,间氯苯甲酰氯与双氧水的摩尔比为1:1~10。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,双氧水与无机碱的摩尔比为1:1~5。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,酸性二氯甲烷溶液的制备方法为:将1mol/L盐酸水溶液与二氯甲烷混合搅拌2h,去除水层后,即得酸性二氯甲烷溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,酸性二氯甲烷溶液的pH为2~3。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,环己烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:1~8。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,碳酸钠水溶液中,溶质碳酸钠的浓度为5wt%。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510250500.5A CN104817520B (zh) | 2015-05-15 | 2015-05-15 | 一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 |
PCT/CN2015/093162 WO2016184038A1 (zh) | 2015-05-15 | 2015-10-29 | 一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510250500.5A CN104817520B (zh) | 2015-05-15 | 2015-05-15 | 一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104817520A true CN104817520A (zh) | 2015-08-05 |
CN104817520B CN104817520B (zh) | 2017-01-18 |
Family
ID=53728021
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510250500.5A Active CN104817520B (zh) | 2015-05-15 | 2015-05-15 | 一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104817520B (zh) |
WO (1) | WO2016184038A1 (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016184038A1 (zh) * | 2015-05-15 | 2016-11-24 | 南京工业大学 | 一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 |
CN108659213A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-10-16 | 南京工业大学 | 一种采用微流场反应技术制备聚醚羧酸盐的方法 |
CN110408374A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-11-05 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种采用微流场反应技术制备纳米包覆驱油剂的方法及装置 |
CN110981836A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种一锅法制备二环氧化物的方法 |
CN112047904A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-12-08 | 中国天辰工程有限公司 | 一种利用微通道反应器制备环氧环己烷的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4257948A (en) * | 1978-04-19 | 1981-03-24 | Roussel Uclaf | Novel epoxidation agent and process |
CN1322713A (zh) * | 2001-04-27 | 2001-11-21 | 宜兴市第二化学试剂厂 | 一种间氯过氧苯甲酸制备方法 |
CN101014561A (zh) * | 2003-05-02 | 2007-08-08 | 万罗赛斯公司 | 将碳氢化合物转化为氧化物或腈的方法 |
CN102993133A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-03-27 | 南京工业大学 | 用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法 |
CN103130748A (zh) * | 2011-11-29 | 2013-06-05 | 岳阳昌德化工实业有限公司 | 一种环己烯氧化的方法 |
CN104292187A (zh) * | 2014-10-10 | 2015-01-21 | 南京工业大学 | 一种制备高品质环氧大豆油的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10020632A1 (de) * | 2000-04-27 | 2001-10-31 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Expodierung von Olefinen |
CN101362739B (zh) * | 2008-09-18 | 2010-09-01 | 华东师范大学 | 一种烯烃环氧化物的制备方法 |
TWI466875B (zh) * | 2012-12-26 | 2015-01-01 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for making epoxides |
CN104817520B (zh) * | 2015-05-15 | 2017-01-18 | 南京工业大学 | 一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 |
-
2015
- 2015-05-15 CN CN201510250500.5A patent/CN104817520B/zh active Active
- 2015-10-29 WO PCT/CN2015/093162 patent/WO2016184038A1/zh active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4257948A (en) * | 1978-04-19 | 1981-03-24 | Roussel Uclaf | Novel epoxidation agent and process |
CN1322713A (zh) * | 2001-04-27 | 2001-11-21 | 宜兴市第二化学试剂厂 | 一种间氯过氧苯甲酸制备方法 |
CN101014561A (zh) * | 2003-05-02 | 2007-08-08 | 万罗赛斯公司 | 将碳氢化合物转化为氧化物或腈的方法 |
CN103130748A (zh) * | 2011-11-29 | 2013-06-05 | 岳阳昌德化工实业有限公司 | 一种环己烯氧化的方法 |
CN102993133A (zh) * | 2013-01-08 | 2013-03-27 | 南京工业大学 | 用微反应器一步法制备环氧脂肪酸甲酯的方法 |
CN104292187A (zh) * | 2014-10-10 | 2015-01-21 | 南京工业大学 | 一种制备高品质环氧大豆油的方法 |
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
FRANCESCO FRINGUELLI ET AL.: "EPOXIDATION REACTION WITH m-CHLOROPEROXYBENZOIC ACID IN WATER", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
R. SRINIVASAN ET AL.: "EPOXIDATION OF OLEFINS AT LOW TEMPERATURE USING m-CHLOROPERBENZOIC ACID", 《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》 * |
WAYNE K. ANDERSON ET AL.: "A Simple Procedure for the Epoxidation of Acid- Sensitive Olefinic Compounds with rn-Chloroperbenzoic Acid in an Alkaline Biphasic Solvent System", 《J. ORG. CHEM.》 * |
XINGJUN YAO ET AL.: "Review of the applications of microreactors", 《RENEWABLE AND SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》 * |
张进等: "1,2-环氧环己烷的制备与应用进展", 《化学推进剂与高分子材料》 * |
穆金霞等: "微通道反应器在合成反应中的应用", 《化学进展》 * |
赵玉潮等: "微化工技术在化学反应中的应用进展", 《中国科技论文在线》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016184038A1 (zh) * | 2015-05-15 | 2016-11-24 | 南京工业大学 | 一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 |
CN108659213A (zh) * | 2018-06-22 | 2018-10-16 | 南京工业大学 | 一种采用微流场反应技术制备聚醚羧酸盐的方法 |
CN110408374A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-11-05 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种采用微流场反应技术制备纳米包覆驱油剂的方法及装置 |
CN110408374B (zh) * | 2019-06-17 | 2022-03-11 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种采用微流场反应技术制备纳米包覆驱油剂的方法及装置 |
CN110981836A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 广东省石油与精细化工研究院 | 一种一锅法制备二环氧化物的方法 |
CN112047904A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-12-08 | 中国天辰工程有限公司 | 一种利用微通道反应器制备环氧环己烷的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016184038A1 (zh) | 2016-11-24 |
CN104817520B (zh) | 2017-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104817520A (zh) | 一种采用微流场反应技术制备环氧环己烷的方法 | |
CN102876462B (zh) | 一种制备高品质环氧大豆油的方法 | |
CN101768142B (zh) | 一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法 | |
CN110105321A (zh) | 一种低共熔离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法 | |
CN103464197B (zh) | 一种丙烯环氧化催化剂,其制备方法及应用 | |
CN101485990A (zh) | 固载杂多酸催化剂及其制备方法 | |
CN105585455A (zh) | 连续醚化法制备乙二醇单甲醚的方法 | |
CN104262297A (zh) | 一种采用微反应器制备高品质环氧植物油的方法 | |
CN105777523A (zh) | 一种温和条件下由糖类制备乳酸的方法 | |
CN104277020A (zh) | 水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
CN107602358B (zh) | 一种利用微反应装置制备甲氧基丙酮的方法 | |
CN103193623B (zh) | 一种由生产木糖的废渣一步催化制备乙酰丙酸的方法 | |
CN103613590B (zh) | 一种采用微通道模块化反应装置制备异奎宁环化合物的方法 | |
CN103272649B (zh) | 含有钨硼的两相催化剂及其制备方法与在环氧化中的应用 | |
CN102295524A (zh) | 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法 | |
CN110078702A (zh) | 一种聚离子液体框架催化剂制备环状碳酸酯的方法 | |
CN104292187A (zh) | 一种制备高品质环氧大豆油的方法 | |
CN110878077A (zh) | 一种连续制备碳酸乙烯酯的方法 | |
CN101085763A (zh) | 一种合成1,2-环氧丁烷的方法 | |
CN102786499A (zh) | 一种制备环氧环己烷的方法 | |
CN106467504A (zh) | Hppo法制环氧丙烷并联反应方法 | |
CN102234223A (zh) | 一种甘油与氯化氢反应合成二氯丙醇的方法 | |
CN115364895B (zh) | 一种离子液体凝胶催化剂及其制备方法和应用 | |
CN105566278A (zh) | 一种利用微反应装置连续制备ε-己内酯的方法 | |
CN102603500A (zh) | 一种利用微通道反应器制备戊二醛的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |