CN104262297A - 一种采用微反应器制备高品质环氧植物油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高品质环氧植物油的方法,将二环己基碳二亚胺与氧化剂分别加入到甲醇溶液中,固体碱加入到固定床微通道反应器中,再将植物油和上述混合物泵入固定床微通道反应器中,保持反应停留时间5~20min,于100~120℃下进行反应。上层有机相进入连续式离心机,经连续水洗后,得到高品质环氧植物油。本发明所提供的环氧植物油的制备和后处理均为连续过程,制备工艺易操作控制,安全性高,反应条件温和,反应停留时间短,产品质量稳定,环氧化收率高。具有生产装置简单,易拆装,便于携带和移动的特点。可以通过简单的增减微通道数量进行方便的调节,不存在类似工业生产的“放大效应”。
Description
技术领域
本发明涉及一种可以作为增塑剂在塑料、橡胶中应用的环氧植物油制备方法,属于化学合成技术领域。
背景技术
环氧植物油主要用于聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂,具有良好的热稳定性和光稳定性、耐水性和耐油性,且相容性好、挥发性低、迁移性小,已发展成为第三大类增塑剂。该品可用于所有的聚氯乙烯制品。如各类食品包装材料、医用制品、各种薄膜、片材、管材、冰箱封条、人造革、地板革、塑料壁纸、电线电缆及其它日用塑料制品等,还可用于特种油墨、油漆、涂料、合成橡胶以及液体复合稳定剂等。
目前,制备环氧植物油主要采用两步法和一步法。两步法主要工艺是有机酸(甲酸或乙酸)在催化剂作用下与过氧化氢反应生成过氧酸环氧化剂,然后再以滴加的方式使植物油发生环氧化反应,反应结束后需经碱洗、水洗,减压蒸馏等处理工艺,最后得到环氧植物油,此工艺较繁琐;一步法是在生成过氧酸的同时实现植物油的环氧化,直接生成过氧酸和环氧化反应集成到一个反应器中,该法生产流程短,操作简单,成本低,且消除了使用过氧酸的危险,目前已成为工业生产中的主要方法。CN201010569673.0公开了一种制备环氧植物油的方法,利用大豆油、蓖麻油等植物油为原料,采用介孔钛硅分子筛作为催化剂,利用氢过氧化物反应合成环氧植物油,环氧值为3.1-6.3%。专利CN86104989A公开了一种环氧大豆油的生产方法,该方法用大豆油、39%双氧水、浓硫酸、冰醋酸反应7-8小时,一步法合成产品环氧大豆油,环氧值在6.0-6.4,这种方法生成的环氧基易开环,特别在环氧化后期,由于氧化剂双氧水浓度降低,环氧化速度较慢,生产周期长,反应温度不易控制。专利CN101691524A公开了一种分步法制备高环氧值环氧大豆油的方法,在大豆油中分批或分步加入双氧水和甲酸,在严格控制的工艺条件下进行反应,得到高环氧值的环氧大豆油,环氧值达到6.9。但是这类环氧化反属于界面反应,反应时间较长,在酸性条件下较长的反应时间必然会导致环氧开环的副产物,因而环氧值难以达到7.0以上。并且此专利采用的方法中过氧酸的加入方式为分批或者分步加入,即间歇操作。以上合成环氧植物油的过程都是常规釜式间歇反应,在温度控制方面,都采用滴加的方式,防止温度很快升高,使反应后期的环氧值降低。合成过氧酸的反应又是一个强放热反应,如果反应温度过高有发生爆炸的危险。因此为使产物碘值降低而又能得到较高的环氧值,反应温度必须严格控制,不能太高。CN102876462公开了一种制备高品质环氧大豆油的方法,将双氧水和甲酸溶液混合,再添加催化剂和稳定剂,再将大豆油和上述混合物泵入微通道模块化反应装置中,在一定停留时间和反应温度下反应,将粗产物导入分离器,再经碱洗、水洗等后处理操作,得到高品质环氧大豆油。但是上述专利中存在诸多问题:在反应过程中,需要使用大量酸性溶液,因而对后处理和环境保护的要求增高,后处理相对繁琐,环境污染严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对植物油环氧化不能连续生产、自动化程度低、酸性反应液用量大、耗能严重、不能准确控制反应温度、选择性低、安全性不高、环氧化速度低、不能连续生产等缺陷而提出的一种制备高品质环氧植物油的方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
一种采用微反应器制备高品质环氧植物油的方法,将N,N'-二环己基碳二亚胺与氧化剂分别加入到甲醇中制得混合物,将固体碱加入到固定床微通道反应器中,再将植物油和上述混合物分别泵入固定床微通道反应器中,保持反应停留时间5~20min,于100~120℃下进行反应,反应出料静置分层,上层有机相进入连续式离心机,经连续水洗后,得到高品质环氧植物油。
其中,所述的氧化剂为过氧化脲或30wt%双氧水水溶液。过氧化脲与植物油中双键数目的摩尔比为2~6:1,优选2~4:1。双氧水与植物油中双键数目的摩尔比为4~12:1,优选4~8:1。
其中,所述的固体碱为碳酸氢钠或碳酸氢钾。碳酸氢钠与植物油中双键数目的摩尔比为1~3:1。碳酸氢钾与与植物油中双键数目的摩尔比为2~5:1。N,N'-二环己基碳二亚胺与植物油中双键数目的摩尔比为2~6:1,优选2~4:1。
其中,所述的固定床微反应器包括通过管道依次顺序连接的微混合器、固定床微结构反应器,反应原料通过精确且低脉动的泵实现输入微混合器及其之后的设备中,微混合器优选型号为slit plate mixer LH25(Hastelloy C);固定床微结构反应器优选型号为fixed bed meander reactor HC(拜耳公司)。
其中,所述的植物油为大豆油、蓖麻油、橡胶籽油、棕榈油、棉籽油、菜籽油和玉米油中的任意一种或几种的混合物,优选大豆油、棉籽油、菜籽油、蓖麻油或橡胶籽油。
其中,停留时间优选5~15min。
其中,反应温度优选105~115℃。
有益效果:本发明工艺自动化程度高、低碳环保、节能减排、能够克服现有生产存在的问题,避免使用酸性反应原料而导致的安全、环境问题,提高植物油的转化率,缩短反应时间,降低副产物的含量,大大提高环氧植物油生产过程的安全性,同时提高产品的品质,明显高于市售产品,具有较好的工业化前景。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的内容仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
将N,N'-二环己基碳二亚胺与过氧化脲分别加入到甲醇中,N,N’-二环己基碳二亚胺的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为2:1,过氧化脲的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为2:1,碳酸氢钠加入到固定床微通道反应器中,碳酸氢钠的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为1:1,再将植物油和上述混合物泵入固定床微通道反应器中,保持反应停留时间5min,于100℃下进行反应。反应出料静置分层,上层有机相进入连续式离心机,经连续水洗后,得到高品质环氧植物油,环氧值为6.0%。
实施例2
将N,N’-二环己基碳二亚胺与过氧化脲分别加入到甲醇中,N,N’-二环己基碳二亚胺的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为3:1,过氧化脲的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为3:1,碳酸氢钠加入到固定床微通道反应器中,碳酸氢钠的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为3:1,再将植物油和上述混合物泵入固定床微通道反应器中,保持反应停留时间15min,于110℃下进行反应。反应出料静置分层,上层有机相进入连续式离心机,经连续水洗后,得到高品质环氧植物油,环氧值为6.5%。
实施例3
将N,N’-二环己基碳二亚胺与过氧化脲分别加入到甲醇中,N,N’-二环己基碳二亚胺的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为6:1,30wt%双氧水的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为4:1,碳酸氢钾加入到固定床微通道反应器中,碳酸氢钾的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为2:1,再将植物油和上述混合物泵入固定床微通道反应器中,保持反应停留时间10min,于110℃下进行反应。上层有机相进入连续式离心机,经连续水洗后,得到高品质环氧植物油,环氧值为6.0%。
实施例4
将N,N’-二环己基碳二亚胺与过氧化脲分别加入到甲醇中,N,N’-二环己基碳二亚胺的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为2:1,30wt%双氧水的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为8:1,碳酸氢钾加入到固定床微通道反应器中,碳酸氢钾的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为5:1,再将植物油和上述混合物泵入固定床微通道反应器中,保持反应停留时间10min,于110℃下进行反应。反应出料静置分层,上层有机相进入连续式离心机,经连续水洗后,得到高品质环氧植物油,环氧值为6.5%。
实施例5
将N,N’-二环己基碳二亚胺与过氧化脲分别加入到甲醇中,N,N’-二环己基碳二亚胺的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为6:1,过氧化脲的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为2:1,碳酸氢钠加入到固定床微通道反应器中,碳酸氢钠的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为1:1,再将植物油和上述混合物泵入固定床微通道反应器中,保持反应停留时间5min,于100℃下进行反应。反应出料静置分层,上层有机相进入连续式离心机,经连续水洗后,得到高品质环氧植物油,环氧值为6.3%。
实施例6
将N,N’-二环己基碳二亚胺与过氧化脲分别加入到甲醇中,N,N’-二环己基碳二亚胺的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为4:1,过氧化脲的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为4:1,碳酸氢钠加入到固定床微通道反应器中,碳酸氢钠的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为1:1,再将植物油和上述混合物泵入固定床微通道反应器中,保持反应停留时间15min,于110℃下进行反应。反应出料静置分层,上层有机相进入连续式离心机,经连续水洗后,得到高品质环氧植物油,环氧值为6.7%。
实施例7
将N,N’-二环己基碳二亚胺与过氧化脲分别加入到甲醇中,N,N’-二环己基碳二亚胺的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为2:1,过氧化脲的加入量与蓖麻油中双键数目的摩尔比为2:1,碳酸氢钠加入到固定床微通道反应器中,碳酸氢钠的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为1:1,再将植物油和上述混合物泵入固定床微通道反应器中,保持反应停留时间5min,于100℃下进行反应。反应出料静置分层,上层有机相进入连续式离心机,经连续水洗后,得到高品质环氧植物油,环氧值为6.1%。
实施例8
将N,N’-二环己基碳二亚胺与过氧化脲分别加入到甲醇中,N,N’-二环己基碳二亚胺的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为2:1,过氧化脲的加入量与棕榈油中双键数目的摩尔比为2:1,碳酸氢钠加入到固定床微通道反应器中,碳酸氢钠的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为1:1,再将植物油和上述混合物泵入固定床微通道反应器中,保持反应停留时间10min,于105℃下进行反应。反应出料静置分层,上层有机相进入连续式离心机,经连续水洗后,得到高品质环氧植物油,环氧值为3.5%。
实施例9
将N,N’-二环己基碳二亚胺与过氧化脲分别加入到甲醇中,N,N’-二环己基碳二亚胺的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为2:1,过氧化脲的加入量与橡胶籽油中双键数目的摩尔比为2:1,碳酸氢钠加入到固定床微通道反应器中,碳酸氢钠的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为1:1,再将植物油和上述混合物泵入固定床微通道反应器中,保持反应停留时间15min,于100℃下进行反应。反应出料静置分层,上层有机相进入连续式离心机,经连续水洗后,得到高品质环氧植物油,环氧值为6.3%。
实施例10
将N,N’-二环己基碳二亚胺与过氧化脲分别加入到甲醇中,N,N’-二环己基碳二亚胺的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为2:1,过氧化脲的加入量与玉米油中双键数目的摩尔比为2:1,碳酸氢钠加入到固定床微通道反应器中,碳酸氢钠的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为1:1,再将植物油和上述混合物泵入固定床微通道反应器中,保持反应停留时间20min,于110℃下进行反应。反应出料静置分层,上层有机相进入连续式离心机,经连续水洗后,得到高品质环氧植物油,环氧值为5.0%。
实施例11
将N,N’-二环己基碳二亚胺与过氧化脲分别加入到甲醇中,N,N’-二环己基碳二亚胺的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为2:1,过氧化脲的加入量与菜籽油中双键数目的摩尔比为2:1,碳酸氢钠加入到固定床微通道反应器中,碳酸氢钠的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为1:1,再将植物油和上述混合物泵入固定床微通道反应器中,保持反应停留时间8min,于110℃下进行反应。反应出料静置分层,上层有机相进入连续式离心机,经连续水洗后,得到高品质环氧植物油,环氧值为4.2%。
实施例12
将N,N’-二环己基碳二亚胺与过氧化脲分别加入到甲醇中,N,N’-二环己基碳二亚胺的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为2:1,过氧化脲的加入量与棉籽油中双键数目的摩尔比为2:1,碳酸氢钠加入到固定床微通道反应器中,碳酸氢钠的加入量与大豆油中双键数目的摩尔比为1:1,再将植物油和上述混合物泵入固定床微通道反应器中,保持反应停留时间5min,于100℃下进行反应。反应出料静置分层,上层有机相进入连续式离心机,经连续水洗后,得到高品质环氧植物油,环氧值为5.5%。
Claims (10)
1.一种采用微反应器制备高品质环氧植物油的方法,其特征在于,将N,N'-二环己基碳二亚胺与氧化剂分别加入到甲醇中制得混合物,将固体碱加入到固定床微通道反应器中,再将植物油和上述混合物分别泵入固定床微通道反应器中,保持反应停留时间5~20min,于100~120℃下进行反应,反应出料静置分层,上层有机相进入连续式离心机,经连续水洗后,得到高品质环氧植物油。
2.根据权利要求1所述的采用微反应器制备高品质环氧植物油的方法,其特征在于,所述的氧化剂为过氧化脲或30wt%双氧水水溶液。
3.根据权利要求2所述的采用微反应器制备高品质环氧植物油的方法,其特征在于,过氧化脲与植物油中双键数目的摩尔比为2~6:1。
4.根据权利要求2所述的采用微反应器制备高品质环氧植物油的方法,其特征在于,双氧水与植物油中双键数目的摩尔比为4~12:1。
5.根据权利要求1所述的采用微反应器制备高品质环氧植物油的方法,其特征在于,所述的固体碱为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
6.根据权利要求5所述的采用微反应器制备高品质环氧植物油的方法,其特征在于,碳酸氢钠与植物油中双键数目的摩尔比为1~3:1。
7.根据权利要求5所述的采用微反应器制备高品质环氧植物油的方法,其特征在于,碳酸氢钾与与植物油中双键数目的摩尔比为2~5:1。
8.根据权利要求1所述的采用微反应器制备高品质环氧植物油的方法,其特征在于,N,N'-二环己基碳二亚胺与植物油中双键数目的摩尔比为2~6:1。
9.根据权利要求1所述的采用微反应器制备高品质环氧植物油的方法,其特征在于,所述的固定床微反应器包括通过管道依次顺序连接的微混合器、固定床微结构反应器,反应原料通过精确且低脉动的泵实现输入微混合器及其之后的设备中。
10.根据权利要求1所述的采用微反应器制备高品质环氧植物油的方法,其特征在于,所述的植物油为大豆油、蓖麻油、橡胶籽油、棕榈油、棉籽油、菜籽油和玉米油中的任意一种或几种的混合物。
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