CN104211675B - 一种由环己酮一步制备ε-己内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由环己酮一步制备ε-己内酯的简易方法。在常温、常压条件下，由过氧化氢氧化环己酮一步得到高收率的己内酯。本发明技术条件温和、简便易行、成本低廉、ε-己内酯收率高（可达100%），而且溶剂可回收重复使用，反应工艺和过程对环境无污染。

Description

一种由环己酮一步制备ε-己内酯的方法
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体地说涉及一种由环己酮一步制备ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯是一个重要的化学品，它的聚合体往往具有优良的性能。ε-己内酯主要用于合成聚己内酯和与其它酯类共聚或共混改性，这些高分子材料是可以被生物完全降解的，因其具有良好的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，在生物医学工程中获得了较好的应用。ε-己内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力。
由于原料来源、稳定性和安全等方面的原因，而使ε-己内酯的合成技术要求高、难度大。目前仅有美、英、日等国的少数几家公司生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着ε-己内酯用途的不断扩大，其市场需求也逐渐加大。因此，ε-己内酯合成的研究，不但在技术上能填补国内空白，并且具有巨大经济前景。针对现有ε-己内酯合成工艺的不足，业界正着力于设计开发出高活性、高选择性、无污染并具有较强开发应用前景的制备ε-己内酯的新技术和生产工艺。
当前工业上ε-己内酯合成主要是通过环己酮经Baeyer-Villiger反应合成得到。目前文献已报到的ε-己内酯的合成方法主要有：O2/空气氧化法、生物氧化法、H2O2氧化法以及过氧酸氧化法。O2/空气氧化法中，分子氧的活性较低，使得反应条件苛刻且产率较低，使得该方法的效果欠佳。使用生物氧化法最大的困难是寻找合适的微生物或生物酶，并且成本高、反应过程不易控制。而H2O2氧化法主要副产物为H2O，虽然对环境友好，但是由于其氧化能力有限，在常温下很难得到高选择性的ε-己内酯产物。过氧酸氧化法作为一种绿色的工艺，使用过氧酸来氧化环己酮得到ε-己内酯，不仅氧化能力高，而且副产物只有水，不会给环境带来污染。过氧酸作为氧化剂氧化环己酮合成ε-己内酯的研究较早，1968年CramptonCliffordA等在反应温度为55℃的条件下,采用BaO催化过氧乙酸氧化环己酮,最后分离得到收率为93%的ε-己内酯；MezianeSamia等用过氧丁二酸在水溶液中反应合成ε-己内酯；LambertArnold等在过氧酸中加入分子筛增加反应的选择性等；国内对此研究相对滞后，1984年张慰盛等用无水过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯；南通醋酸化工厂用O3氧化乙醛制得过氧乙酸后再氧化环己酮合成了ε-己内酯等。目前所报道的有关ε-己内酯的合成方法，由于转化率和选择性较低，因此都使用了催化剂，由于催化剂制备复杂、不稳定、重复使用效率低及其分离不完全，从而带来了环境污染，也因此导致生产成本高、工艺复杂等问题。
总的来说以前的方法存在以下不足：ε-己内酯的产率低、催化剂活性和选择性差、成本高以及环境污染等问题。
发明内容
本发明的目的是采用廉价的环己酮为原料，过氧化氢为氧化剂，提供一种操作方法简单、反应条件温和、成本低廉、绿色无污染，溶剂可循环利用，整个反应过程无需制备和添加催化剂，并且还具有高转化率和高选择性的一步制取ε-己内酯的方法。
本发明以环己酮作为原料，过氧化氢作为氧化剂，溶剂为甲酸、乙酸、乳酸、叔丁酸、3-甲基丁酸中的一种。按浓度比(单位：mol/L)过氧化氢：环己酮=1~3:1，按体积比环己酮：过氧化氢：溶剂=1:1~20:3~50。在常压，20~50℃条件下，先向溶剂中加入体积分数为5~15%的2molL-1的硫酸水溶液，再将过氧化氢加入到混合溶液中，然后加入环己酮搅拌反应0.5~2.5h。常压蒸馏得到馏分98-99℃的ε-己内酯产品，或减压蒸馏得到ε-己内酯。
本发明以环己酮一步制取ε-己内酯的方法除了具有反应原料价格低廉易得、过程安全、产物易于分离、过氧化氢反应后只有水、对环境无害等优点，还具有以下突出的特点：
（1）反应条件温和，在常温常压下就可以进行；
（2）ε-己内酯的收率高，达到100%，环己酮的转化率100%；
（3）反应过程中所加的溶剂量少，并且溶剂可回收，重复使用；
（4）整个反应过程无需制备和添加催化剂；
（5）本发明方法是一种对环境友好的绿色化反应工艺。
本发明具有良好的经济效益和可观的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1分别取4.36ml甲酸，乙酸，乳酸，叔丁酸，3-甲基丁酸中的一种，向溶剂中加入体积分数为9%的2molL-1的硫酸水溶液，然后加入30%过氧化氢1.82ml，再加入环己酮1.0ml，反应2.5h。得到在不同溶剂中ε-己内酯的收率环己酮的转化率，结果见表一。
表一不同溶剂对ε-己内酯收率环己酮转化率的影响
溶剂 甲酸 乙酸 乳酸 3-甲基丁酸 叔丁酸
ε-己内酯收率% 71.6 45.0 100 73.5 95.6
环己酮转化率% 85.2 56.8 100 87.2 100
实施例2取4.36ml乳酸，向溶剂中加入体积分数为9%的2molL-1的硫酸水溶液，然后加入过氧化氢1.82ml，再加入环己酮1.0ml，反应2.5h。取不同时间段的反应液进行测试，得到在不同反应时间段ε-己内酯的收率环己酮的转化率，结果见表二。
表二在乳酸中不同反应时间段ε-己内酯的收率和环己酮的转化率
反应时间（min） 50 60 75 90 110 130 150
ε-己内酯收率% 65.8 80.1 94.9 100 90.2 82.4 75.7
环己酮转化率% 70.2 85.2 95.8 100 100 100 100
实施例3取4.36ml乳酸，向溶剂中加入体积分数为9%的2molL-1的硫酸水溶液，然后加入过氧化氢和环己酮，使得过氧化氢与环己酮的浓度比(单位：mol/L)为过氧化氢：环己酮=1~3:1。得到在不同比例时ε-己内酯的收率环己酮的转化率，结果见表三。
表三过氧化氢与环己酮不同比例时溶液中ε-己内酯的收率和环己酮的转化率
过氧化氢：环己酮 1:1 1.2:1 1.5:1 2:1 3:1
ε-己内酯收率% 87.5 100 89.2 85.7 80.4
环己酮转化率% 94.3 100 100 100 100
实施例4取4.36ml乳酸，向溶剂中加入体积分数为9%的2molL-1的硫酸水溶液，然后加入过氧化氢1.82ml，再加入环己酮1.0ml，反应2.5h。得到在不同温度下ε-己内酯的收率环己酮的转化率，结果见表四。
表四在乳酸中不同反应温度时溶液中ε-己内酯的收率和环己酮的转化率
温度（℃） 25 30 35 40 45 50
ε-己内酯收率% 87.9 92.8 100 95.3 85.1 80.4
环己酮转化率% 100 100 100 100 100 100

Claims (2)

1.一种由环己酮一步生成己内酯的方法，其特征在于，以环己酮作为原料，过氧化氢作为氧化剂，溶剂为甲酸、乙酸、乳酸、叔丁酸、3-甲基丁酸中的一种；按浓度比过氧化氢：环己酮=1~3:1，所述浓度单位为：mol/L；按体积比环己酮：过氧化氢：溶剂=1:1~20:3~50；在常压，20~50℃条件下，先向溶剂中加入体积分数为5~15%的2mol/L的硫酸水溶液，再将过氧化氢加入到混合溶液中，然后加入环己酮搅拌反应0.5~2.5h，常压蒸馏得到馏分98-99℃的己内酯产品，或减压蒸馏得到己内酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度在20~40℃。
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