CN102336733B

CN102336733B - 一种催化氧化环己烷的方法

Info

Publication number: CN102336733B
Application number: CN 201010227146
Authority: CN
Inventors: 史春风; 邹飞艳; 林民; 朱斌; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2030-07-15
Also published as: CN102336733A

Abstract

本发明公开了一种催化氧化环己烷的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为20～180℃和压力为0.1～3MPa的条件下，将环己烷、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触，分离产物得到己内酯和己二酸，未反应的环己烷以及副产物环己醇和环己酮直接循环使用，其中，环己烷与氧化剂的摩尔比为1∶2～20，溶剂与催化剂的质量比为1～200∶1，所说的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为0.05～10∶1，杂原子分子筛以杂原子计，可溶性锌盐以锌计。该方法在选择性相当的情况下，其催化氧化活性和与现有技术相比有所提高，尤其具有较好的催化活性稳定性。

Description

一种催化氧化环己烷的方法

技术领域

本发明是关于一种催化氧化环己烷的方法，更进一步说是关于一种催化氧化环己烷同时制备己内酯和己二酸的方法。

背景技术

ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体化合物，加热ε-己内酯可生成二聚体或高分子聚酯，在一定条件下加热能解聚。ε-己内酯主要用于生产聚己内酯、ε-己内酰胺、胶黏剂、弹性体等。ε-己内酯还可以作为一种强溶剂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如能够溶解聚氨酯树脂等。此外，ε-己内酯还是一种重要的可降解塑料的生产原料，它具有的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，使其在生物医学领域中获得广泛应用。同时，由于ε-己内酯具有良好的环保性，还可用于生产一次性降解塑料餐具、高附加值包装材料等。随着人们环保意识的增强，ε-己内酯将有望替代现有普通塑料，大量进入一次性包装材料和地膜市场。

ε-己内酯的合成存在原料质量、安全性和产品稳定性等问题，合成技术难度大，目前只有美、日等发达国家中少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对其合成技术的开发也越来越受到重视。因此在近几年，ε-己内酯的合成和工业化生产受到国内外广泛关注。目前，文献报道的合成方法包括过氧酸氧化法、低浓度过氧化氢、O₂/空气为氧化剂氧化环己酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法等。但这些方法存在的不足主要是：催化剂活性低、ε-己内酯产率和选择性差、催化剂回收困难等。

己二酸是合成纤维-尼龙66的主要单体和尼龙工程塑料的主要原料，同时己二酸也是合成聚氨酯泡沫、合成革(PU)、合成橡胶和胶片的主要原料。作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂，己二酸还可用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯为起始原料，首先加氢制环己烷，然后空气氧化环己烷成环己醇和环己酮(俗称K-A油)，接着用硝酸将K-A油氧化成己二酸。该路线占全球总产能的90％以上。目前工业上通过环己醇和环己酮氧化生产己二酸的方法源自杜邦1940年代的工艺，即在70～90℃下用40～60％的浓硝酸和铜、钒催化剂催化氧化环己醇和环己酮生产己二酸，收率约为80％左右，反应需要用到浓硝酸，产生对环境有严重污染的氮氧化合物，设备腐蚀严重，操作条件苛刻。而且，环己醇和环己酮是由均相钴基催化剂存在下、环己烷氧化得到，也有产物收率低(K-A油转化率一般＜10％)，需用大量的强酸和强碱溶液，腐蚀设备、污染环境的问题。

而单纯以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂，环己烷氧化反应产物一般只有环己酮(醇)，而很难生成己内酯和己二酸。如UlfSchuchardt等(J Catal，1995，157：631-635)对钛硅分子筛催化氧化环己烷进行了一系列的研究。

发明内容

因此，本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种对环境友好而又工艺简单，以过氧化氢为氧化剂催化氧化环己烷同时生产己内酯和己二酸的方法。

本发明提供的催化氧化环己烷的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为20～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将环己烷、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触，分离产物得到己内酯和己二酸，未反应的环己烷以及副产物环己醇和环己酮直接循环使用，环己烷与氧化剂的摩尔比为1∶2～20，溶剂与催化剂的质量比为1～200∶1，所说的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1。

本发明提供的方法，相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题，并同时生产ε-己内酯和己二酸，采用可溶性锌盐改性的杂原子分子筛作为氧化活性组分，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂，为绿色合成工艺，具有下述优点：

1、生产过程简单，一步直接同时生产己内酯和己二酸，ε-己内酯和己二酸总选择性高，利于工业化生产和应用。

2、氧化剂过氧化氢有效利用率高。

3、催化剂制备简单，将可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧即得，催化剂具有较好的活性稳定性。

具体实施方式

本发明提供的催化氧化环己烷制备己内酯和己二酸的方法中，所说的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。杂原子分子筛为分子筛骨架结构中含选自钛、钒、铁、钴、锡、铈等杂原子中的一种或多种的分子筛，如钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁硅分子筛、钴硅分子筛、锡硅分子筛、铈硅分子筛等，其中优选钛硅分子筛。所说的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种，更优选的杂原子分子筛为钛硅分子筛TS-1。

本发明提供的方法，所说的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌或磷酸氢二锌中的一种或多种。

所说的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1，优选0.1～5∶1。可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧而得，其中干燥、焙烧条件为本领域技术人员所熟知，在此并无特别要求，干燥一般是在空气气氛中，在室温～200℃范围内处理1～8h；焙烧一般是在空气气氛中，在350～800℃范围内处理1～12h。

本发明提供的方法中，所说的氧化剂为过氧化氢，可以是纯品，但从经济和安全的角度考虑最好是过氧化氢的水溶液，过氧化氢的质量百分含量选自5％～90％，优选20％～60％。

本发明提供的方法中，原料优选配比如下：环己烷与氧化剂的摩尔比优选为1∶5～15，溶剂与催化剂的质量比优选为5～150∶1。原料环己烷和催化剂之间的量无明确的限定，能够实现本发明即可，一般环己烷与催化剂的质量比为0.5～100∶1。

在本发明提供的方法中，反应温度优选为40～120℃，反应压力优选为0.1～2.5MPa。

在本发明提供的制备方法中，所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈类或它们的混合，优选为乙腈、丙酮、甲醇、水或它们的混合，更优选为丙酮和/或乙腈。

在本发明提供的制备方法中，加料次序也无特别的要求，可以先加入环己烷，也可以先加入氧化剂，或溶剂。

因为环己烷、环己醇(酮)与己内酯和己二酸之间沸点差别较大，产物可以采用普通蒸馏或精馏的方法，分离出目标产物后，将未反应的环己烷以及生成的环己醇(酮)重新返回到反应装置中继续反应。

下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂，其中过氧化氢为质量浓度为30％的水溶液。所用的钛硅分子筛(TS-1)为中国专利CN1301599A所述实施例6的钛硅分子筛工业产品。

实施例中催化剂可溶性锌盐改性的钛硅分子筛其制备过程是，在常温常压下，将可溶性锌盐水溶液与钛硅分子筛混合均匀，然后在空气气氛下，转入烘箱中120℃干燥5h，最后在马弗炉550℃焙烧5h。催化剂制备过程中钛硅分子筛(以钛计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比详见各实施例中的说明。

在对比例和实施例中：

对比例1

将环己烷、过氧化氢和溶剂按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为1∶2，其中溶剂甲醇质量为20g，在温度为60℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应4小时后，环己烷的转化率为0％，ε-己内酯和己二酸总选择性为0％。

对比例2

将环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂TS-1按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为2∶7，溶剂甲醇与催化剂的质量比为20，环己烷与催化剂的质量比为10，在温度为80℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为13.2％；过氧化氢有效利用率为5％；ε-己内酯和己二酸总选择性为3％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为10.1％；过氧化氢有效利用率为3％；ε-己内酯和己二酸总选择性为1％。

对比例3

将环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(磷酸锌)按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为1∶4，溶剂丙酮与催化剂的质量比为40，环己烷与催化剂的质量比为10，在温度为60℃压力为2.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为7.3％；过氧化氢有效利用率为11％；ε-己内酯和己二酸总选择性为36％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为6.5％；过氧化氢有效利用率为8％；ε-己内酯和己二酸总选择性为31％。

实施例1

将环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(硝酸锌和钛硅分子筛的摩尔比0.2)按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为1∶2，溶剂乙腈与催化剂的质量比为20，环己烷与催化剂的质量比为10，在温度为50℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为36％；过氧化氢有效利用率为42％；ε-己内酯和己二酸总选择性为71％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为28％；过氧化氢有效利用率为31％；ε-己内酯和己二酸总选择性为67％。

实施例2

将环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(磷酸锌和钛硅分子筛的摩尔比1)按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为1∶6，溶剂丙酮与催化剂的质量比为50，环己烷与催化剂的质量比为20，在温度为60℃压力为2.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为42％；过氧化氢有效利用率为45％；ε-己内酯和己二酸总选择性为73％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为37％；过氧化氢有效利用率为38％；ε-己内酯和己二酸总选择性为70％。

实施例3

将环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(硫酸锌和钛硅分子筛的摩尔比0.1)按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为2∶9，溶剂乙酸与催化剂的质量比为60，环己烷与催化剂的质量比为1，在温度为100℃压力为0.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为41％；过氧化氢有效利用率为53％；ε-己内酯和己二酸总选择性为71％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为37％；过氧化氢有效利用率为46％；ε-己内酯和己二酸总选择性为69％。

实施例4

将环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(磷酸氢二锌和钛硅分子筛的摩尔比2)按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为1∶8，溶剂甲醇与催化剂的质量比为35，环己烷与催化剂的质量比为50，在温度为40℃压力为0.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为52％；过氧化氢有效利用率为47％；ε-己内酯和己二酸总选择性为64％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为50％；过氧化氢有效利用率为45％；ε-己内酯和己二酸总选择性为63％。

实施例5

将环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(氯化锌和钛硅分子筛的摩尔比5)按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为1∶12，溶剂乙腈与催化剂的质量比为5，环己烷与催化剂的质量比为70，在温度为80℃压力为0.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为49％；过氧化氢有效利用率为55％；ε-己内酯和己二酸总选择性为66％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为45％；过氧化氢有效利用率为46％；ε-己内酯和己二酸总选择性为62％。

实施例6

将环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(乙酸锌和钛硅分子筛的摩尔比0.2)按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为3∶17，溶剂苯乙腈与催化剂的质量比为120，环己烷与催化剂的质量比为100，在温度为90℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为27％；过氧化氢有效利用率为48％；ε-己内酯和己二酸总选择性为61％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为22％；过氧化氢有效利用率为43％；ε-己内酯和己二酸总选择性为56％。

实施例7

将环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(溴化锌和钛硅分子筛的摩尔比0.3)按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为1∶5，溶剂(等体积比乙腈和丙酮)与催化剂的质量比为200，环己烷与催化剂的质量比为0.5，在温度为60℃压力为0.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为44％；过氧化氢有效利用率为46％；内酯和二酸总选择性为67％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为38％；过氧化氢有效利用率为40％；内酯和二酸总选择性为61％。

实施例8

将环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(葡萄糖酸锌和钛硅分子筛的摩尔比0.5)按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为1∶10，溶剂丙腈与催化剂的质量比为10，环己烷与催化剂的质量比为30，在温度为70℃压力为1.5MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为51％；过氧化氢有效利用率为52％；ε-己内酯和己二酸总选择性为62％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为45％；过氧化氢有效利用率为48％；ε-己内酯和己二酸总选择性为54％。

实施例9

将环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(氟化锌和钛硅分子筛的摩尔比0.8)按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为1∶15，溶剂乙腈与催化剂的质量比为80，环己烷与催化剂的质量比为90，在温度为120℃压力为0.1MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为53％；过氧化氢有效利用率为47％；ε-己内酯和己二酸总选择性为61％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为47％；过氧化氢有效利用率为42％；ε-己内酯和己二酸总选择性为58％。

实施例10

将环己烷、过氧化氢、溶剂和催化剂(硫酸锌和钛硅分子筛的摩尔比0.3)按照环己烷与过氧化氢的摩尔比为1∶9，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为100，环己烷与催化剂的质量比为60，在温度为110℃压力为0.2MPa下进行反应。

反应2小时的结果如下：环己烷转化率为39％；过氧化氢有效利用率为49％；ε-己内酯和己二酸总选择性为58％。

反应12小时的结果如下：环己烷转化率为35％；过氧化氢有效利用率为43％；ε-己内酯和己二酸总选择性为53％。

从实施例1-10和对比例1-3可以看出：本发明提供的方法，采用可溶性锌盐改性的钛硅分子筛为催化剂的活性明显高于未改性的钛硅分子筛等对比样品，ε-己内酯和己二酸总选择性好，尤其是催化活性稳定性更好。

Claims

1.一种催化氧化环己烷的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为20～180℃和压力为0.1～3MPa的条件下，将环己烷、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触，分离产物得到己内酯和己二酸，未反应的环己烷以及副产物环己醇和环己酮直接循环使用，其中，环己烷与氧化剂的摩尔比为1∶2～20，溶剂与催化剂的质量比为1～200∶1，所说的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为0.05～10∶1，杂原子分子筛以杂原子计，可溶性锌盐以锌计，所说的杂原子分子筛为钛硅分子筛，所说的氧化剂为过氧化氢，所说的可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、和氟化锌中的一种或多种。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种。

3.按照权利要求1的方法，其中，环己烷与氧化剂的摩尔比为1∶5～15，溶剂与催化剂的质量比为5～150∶1，环己烷与催化剂的质量比为0.5～100∶1。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为40～120℃和压力为0.1～2.5MPa的条件下，将环己烷、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触。

5.按照权利要求1的方法，其中，钛硅分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为0.1～5∶1，钛硅分子筛以钛计，可溶性锌盐以锌计。

6.按照权利要求1的方法，其中，可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧而得。