CN101338042B - 一种可生物降解的复合增塑剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种复合增塑剂的制备工艺，具体是指一种利用可生物降解的复合增塑剂的制备方法。本发明以各种可再生且可生物降解的植物油的初级品为原料，温度控制在0-50℃条件下搅拌，通过对各种不同植物油的比例配制不同，控制混合植物油碘价在100-150之间，黏度控制在250mpa.s-380mpa.s，酸值控制在2.0以下，制备成复配原料；再往复配原料中加入磷酸、强碱等反应，最后再通过双氧水、甲醛等处理，可得产品。本发明的优点是生产工艺清洁环保，产品无毒且可生物降解，对环境无害，且产品性能优良。本发明可广泛应用于各种有植物油的场合。

Description

一种可生物降解的复合增塑剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合增塑剂的制备工艺，具体是指一种利用可生物降解的复合增塑剂的制备方法。

技术背景

尽管邻苯二甲酸酯类及对苯二甲酸酯类增塑剂产品长期以来在市场上占据多数地位，但是由于此类产品存在严重的社会及环境隐患以及原料不可再生且成本价格高的制约，终将被新型环保型，可再生的增塑剂品种代替。自20世纪90年代开始，出现了以大豆油等食用植物油为主要的原料，通过环氧化反应生产的无毒型增塑剂产品，给增塑剂行业注入了新的活力。但是，这种增塑剂产品也存在着严重的问题：一是我国现有的环氧大豆油产品的技术指标低下，产品性能存在着种种缺陷，在PVC塑料的加工生产过程中不能完全取代邻苯二甲酸酯类及对苯二甲酸酯类增塑剂产品，只能少部分取代，无法从根本上消除社会及环境隐患；二是，由于此类产品生产工艺中过分依赖使用稳定剂及阳离子交换树脂等难降解的添加剂，给后期的分离工艺造成很大的困难，增加了生产成本，由于以上复合粒子的存在，导致最终产品无法实现生物降解；三是此类产品的主要生产原料食用大豆油争夺人类粮油资源，制约着行业的可持续性发展。

该复合增塑剂产品以廉价且可再生的各类植物油脂初级品为原料，采用企业自主研发的复配工艺、环氧基生成反应、高效分离工艺等技术，制成无毒、易生物降解、与PVC塑料相溶性好、生产成本低、环境与社会效益好的可生物降解的符合增塑剂产品。该产品是PVC塑料制品的理想的增塑剂兼稳定剂，此外，该产品还可用于油墨涂料生产过程、橡胶混炼过程、纤维素树脂合成过程、表面活性剂和分散剂的生产过程中，增强产品性能。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出了一种更环保的制备方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种可生物降解的复合增塑剂的制备方法，其特征是包括下述步骤：

(1)以各种可再生且可生物降解的植物油的初级品为原料，温度控制在0-50℃条件下搅拌，控制碘价在100-150之间，黏度控制在250mpa.s-380mpa.s，酸值控制在2.0以下，制备成复配原料；其中所指的初级品为未经过精炼的毛油；而其中所述的复配原料是指一种混合原料，由于每一批单一的植物油在常温下都有固定密度，黏度，碘价，酸值，色泽度等理化性质参数，每批原料的不同植物油品种在投料前首先测定其固有的参数，再根据每批原料中的不同植物油品种及其占有量的多少来确定混合后的相应理化性质参数，应当使混合后的上述理化参数落入本发明中需要控制的范围之内，这个调节主要通过各种不同原料植物油自身的不同理化参数与其在混合原料中的占有比例来实现的；

(2)再向复配好的混合植物油脂中添加占混合植物油脂质量分数为0.01-1.0％的磷酸，添加占混合植物油脂质量分数为1-10％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙溶液，进行搅拌混合；

(3)混合后，再静置分层，取上层油状物；上层油状物为有效物质，下层副产物采用酯化，酯交换等工艺继续做耐寒型增塑剂使用；

(4)向上层油状物中加入油状物质量分数35-80％、浓度为35-50％的双氧水，并加热至温度30-95℃，再滴加入占油状物质量分数3-25％、浓度为85-95％的甲酸，控制反应温度40-90℃、压力0.3-1.5兆帕的条件下反应；使得双氧水提供得氧分子充分结合到不饱和脂肪酸甘油酯的不饱和键上；

(5)反应结束后，分离出酸水，可得产物。

作为优选，上述步骤(1)中对初级品的搅拌在20-25℃条件下，搅拌1-3小时，控制碘价在120-130之间，黏度控制在310mpa.s-330mpa.s，酸值控制在1.0以下，制备成复配原料。

作为优选，上述的制备方法的步骤(2)中向复配好的混合植物油脂中添加占混合植物油脂质量分数为0.01-0.3％的磷酸。作为更佳选择，向复配好的混合植物油脂中添加占混合植物油脂质量分数为0.01-0.05％的磷酸，这里所使用的磷酸，也可以工业用磷酸。

作为优选，上述制备方法的步骤(2)中向复配好的混合植物油脂中添加占混合植物油脂质量分数为1-10％的氢氧化钠，氢氧化钾、以及氢氧化钙等强碱。作为更佳选择，步骤(2)中向复配好的混合植物油脂中添加占混合植物油脂质量分数为3-5％、波美度为15°Bé的氢氧化钠。波美度，是表示溶液浓度的一种方法，把波美比重计浸入所测溶液中，得到的度数叫波美度。

作为优选，上述制备方法的步骤(4)中向上层油状物中加入油状物质量分数55-70％、浓度为35-50％的双氧水，

作为优选，上述制备方法中步骤(4)中加热至温度55-65℃，再滴加入占油状物质量分数3-25％、浓度为85-95％的甲酸，这里所使用的甲酸可以为工业甲酸。

作为优选，上述制备方法中步骤(4)中控制反应温度50-70℃、压力0.8-1.0兆帕，并在高速常压搅拌下进行反应3-8小时左右。

作为优选，上述制备方法中步骤(5)中静置分出酸水，再用汽提装置，免水洗脱酸，得到产物。

有益效果：由于复合增塑剂产品无毒、性能优良、成本低廉，生产过程环保，是目前市场上普遍使用的邻苯二甲酸酯类及对苯二甲酸酯类增塑剂产品的理想替代品，具有广阔的市场前景和良好的经济效益及社会环保效益。

本发明是利用可再生的各类植物油脂初级品为主要反应原料，在压力为0.8-1.0MPa，搅拌下反应，对设备要求不是很高。由于反应带有一定压力，双氧水加热分解出的氧原子能够充分与甲酸结合成过氧甲酸，过氧甲酸能较充分接触到油脂，进而使得过氧甲酸运载的氧原子能够充分结合到各种植物油脂的不饱和双键上，使氧原子结合反应速率提高；由于温度对氧分子结合反应的影响很大，温度低双氧水分解效率低，反应速度慢，反应时间长，结合率低；温度高可以促进反应向正方向进行，反应速度较快，转化率较高，但温度太高会引起原料油的碳化，设备承受的压力增加，经试验反应适合的温度为在50-70℃，在上述反应条件下，氧原子结合率稳定在6.5％以上。同时本发明在密闭的反应体系内进行，甲酸由于反应温度较高而挥发的量很少，减少了甲酸的消耗，降低了成本，节约了能源。

本发明一种可生物降解的复合增塑剂在后期环氧化反应结束后，得到粗产品，粗产品是以油状物与未反应完全的甲酸废水混合在一起，一般甲酸废水与成品分离时采取静置分离法，分离时间10个小时左右，每次分离时还需要大量的清洗水清洗，以确保产品的酸碱度呈中性。通过机械破乳反应，使得油水快速分离，大大提高了分离效率。

本发明开发的无毒、环保增塑剂，利用可再生且价格低廉、无毒无污染的各种天然的植物油脂为原料加工而成，生产工艺清洁环保，产品无毒且可生物降解，对环境无害，且产品性能优良，可以完全代替邻苯二甲酸酯类及对苯二甲酸酯类增塑剂产品添加到PVC塑料制品的加工过程中，改善制品的可塑性、柔韧性、抗拉伸等性能，赋予制品稳定良好的效果，同时，该产品也具有以下优势：

1)打破了以往环氧大豆油的生产工艺中只能使用食用大豆油作为原料的制约，不与人类争夺资源。

2)采用多种混合油脂为基本反应原料，改善了最终产品的增塑性能，弥补以往以单一原料生产增塑剂产品时，由于原料性能缺陷导致的最终增塑剂产品的性能缺陷。

3)采用带压反应，提高了产品转化率。

4)反应结束后免水洗脱酸，不产生大量的清洗废水。

与其他技术相比：

1)公开号为CN86104989A公开了一种环氧大豆油的生产方法，该反应是以浓硫酸为催化剂的催化作用下，以硫酸钠为稳定剂，以单一的大豆油为原料进行反应，工艺及其复杂。

2)公开号为CN200510033271.8公开了一种高环氧值环氧化植物油的制备方法，该反应是以浓硫酸，磷酸，强酸性交换树脂等为催化剂的催化作用下，以尿素，EDTA等为稳定剂，反应结束后用大量清水冲洗，产生大量的工艺清洗水，成本较高且污染环境。

具体实施方式

下面对本发明实施作具体说明：

实施例一

将各种植物油的粗制品混合后，温度控制在20℃、常温条件下，搅拌2小时，控制关键指标碘价在120，黏度控制在330mpa.s、酸值控制在1.1。添加混合植物油脂质量分数为0.5％的工业级磷酸，添加混合植物油脂质量分数为5％的波美度为15°Be的氢氧化钠溶液，充分搅拌混合后静置分层，将上层油状物加入到高效反应釜中，加入油状物质量分数65％，浓度为35％的双氧水，加热反应物，当温度达到60℃后，再滴加入油状物质量分数10％，浓度为90％的工业甲酸，反应温度控制在50℃，在压力0.9兆帕的条件下使得双氧水提供得氧分子充分结合到不饱和脂肪酸甘油酯的不饱和键上，在高高速常压搅拌下进行反应3小时左右，反应结束，静置分出酸水，然后采用汽提装置，免水洗脱酸，得到产品复合增塑剂，经测试环氧值6.4％。

实施例二

将各种植物油的粗制品混合后，温度控制在24℃、常温条件下，搅拌2小时，控制关键指标碘价在100，黏度控制在300mpa.s、酸值控制在1.0。添加混合植物油脂质量分数为0.05％的工业级磷酸，添加混合植物油脂质量分数为4％的波美度为15°Bé的氢氧化钾溶液，充分搅拌混合后静置分层，将上层油状物加入到高效反应釜中，加入油状物质量分数55％，浓度为50％的双氧水，加热反应物，当温度达到65℃后，再滴加入油状物质量分数15％，浓度为85％的工业甲酸，反应温度控制在60℃，在压力0.8兆帕的条件下使得双氧水提供得氧分子充分结合到不饱和脂肪酸甘油酯的不饱和键上，在高速常压搅拌下进行反应4小时左右，反应结束后，静置分出酸水，然后采用汽提装置，免水洗脱酸，得到产品复合增塑剂，经测试环氧值6.5％。

实施例三

将各种植物油的粗制品混合后，温度控制在27℃、常温条件下，搅拌3小时，控制关键指标碘价在130，黏度控制在330mpa.s左右、酸值控制在0.5。添加混合植物油脂质量分数为0.02％的工业级磷酸，添加混合植物油脂质量分数为3％的波美度为15°Be的氢氧化钙溶液，充分搅拌混合后静置分层，将上层油状物加入到高效反应釜中，加入油状物质量分数70％，浓度为50％的双氧水，加热反应物，当温度达到55℃后，再滴加入油状物质量分数7％，浓度为85％的工业甲酸，反应温度控制在50℃，在压力1.0兆帕的条件下使得双氧水提供得氧分子充分结合到不饱和脂肪酸甘油酯的不饱和键上，在高速常压搅拌下进行反应6小时，反应结束后，静置分出酸水，然后采用汽提装置，免水洗脱酸，得到产品复合增塑剂，经测试环氧值6.7％。

实施例四

将各种植物油的粗制品混合后，温度控制在27℃、常温条件下，搅拌3小时，控制关键指标碘价在140，黏度控制在360mpa.s左右、酸值控制在0.3。添加混合植物油脂质量分数为0.01％的工业级磷酸，添加混合植物油脂质量分数为7％的波美度为15°Be的氢氧化钙溶液，充分搅拌混合后静置分层，将上层油状物加入到高效反应釜中，加入油状物质量分数70％，浓度为50％的双氧水，加热反应物，当温度达到55℃后，再滴加入油状物质量分数17％，浓度为85％的工业甲酸，反应温度控制在90℃，在压力1.0兆帕的条件下使得双氧水提供得氧分子充分结合到不饱和脂肪酸甘油酯的不饱和键上，在高速常压搅拌下进行反应6小时，反应结束后，静置分出酸水，然后采用汽提装置，免水洗脱酸，得到产品复合增塑剂，经测试环氧值6.8％。

实施例五

将各种植物油的粗制品混合后，温度控制在27℃、常温条件下，搅拌2小时，控制关键指标碘价在160，黏度控制在370mpa.s左右、酸值控制在1.5。添加混合植物油脂质量分数为0.02％的工业级磷酸，添加混合植物油脂质量分数为9％的波美度为15°Be的氢氧化钙溶液，充分搅拌混合后静置分层，将上层油状物加入到高效反应釜中，加入油状物质量分数80％，浓度为50％的双氧水，加热反应物，当温度达到55℃后，再滴加入油状物质量分数20％，浓度为85％的工业甲酸，反应温度控制在50℃，在压力1.0兆帕的条件下使得双氧水提供得氧分子充分结合到不饱和脂肪酸甘油酯的不饱和键上，在高速常压搅拌下进行反应6小时，反应结束后，静置分出酸水，然后采用汽提装置，免水洗脱酸，得到产品复合增塑剂，经测试坏氧值6.4％。

Claims (10)

1.一种可生物降解的复合增塑剂的制备方法，其特征是包括下述步骤：

(1)以各种可再生且可生物降解的植物油的初级品为原料，温度控制在0-50℃条件下搅拌，通过对各种不同植物油的比例配制不同，控制混合植物油碘价在100-150之间，黏度控制在250mpa.s-380mpa.s，酸值控制在2.0以下，制备成复配原料；

(2)再向复配好的混合植物油脂中添加占混合植物油脂质量分数为0.01-1.0％的磷酸，添加占混合植物油脂质量分数为1-10％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙溶液，进行搅拌混合；其中的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙溶液为波美度为15°Bé的溶液；

(3)混合后，再静置分层，取上层油状物；

(4)向上层油状物中加入油状物质量分数35-80％、浓度为35-50％的双氧水，并加热至温度30-95℃，再滴加入占油状物质量分数3-25％、浓度为85-95％的甲酸，控制反应温度40-90℃、压力0.3-1.5兆帕的条件下反应；

(5)反应结束后，分离出酸水，可得产物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中对初级品的搅拌在20-25℃条件下，搅拌1-3小时，控制碘价在120-130之间，黏度控制在310mpa.s-330mpa.s，酸值控制在1.0以下，制备成复配原料。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中向复配好的混合植物油脂中添加占混合植物油脂质量分数为0.01-0.3％的磷酸。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中向复配好的混合植物油脂中添加占混合植物油脂质量分数为0.01-0.05％的磷酸。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中向复配好的混合植物油脂中添加占混合植物油脂质量分数为1-10％的氢氧化钠。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中向复配好的混合植物油脂中添加占混合植物油脂质量分数为3-5％的氢氧化钠。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中向上层油状物中加入油状物质量分数55-70％、浓度为35-50％的双氧水。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中加热至温度55-65℃，再滴加入占油状物质量分数3-25％、浓度为85-95％的甲酸。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中控制反应温度50-70℃、压力0.8-1.0兆帕，并在高速搅拌下进行反应。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(5)中静置分出酸水，再用汽提装置，免水洗脱酸，得到产物。