CN103113992A - 一种利用工业粗棉籽油选择性氧化合成环氧棉籽油增塑剂的方法 - Google Patents

一种利用工业粗棉籽油选择性氧化合成环氧棉籽油增塑剂的方法 Download PDF

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徐玉成
蒋平平
吴江浩
莫贯田
郑佳伟
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Jiangnan University
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Abstract

一种利用工业粗棉籽油选择性氧化合成环氧棉籽油增塑剂的方法，属于塑料助剂技术领域。本发明以农副产品粗棉籽油为原料，双氧水为氧源，甲酸为载氧体，正磷酸作为助催化剂制备得到无毒环保的分子中不含有苯环结构的植物油基环氧增塑剂。本发明以更廉价的农副产品棉籽油为原料，制备了生产成本更低的环保增塑剂环氧棉籽油；反应中没有使用强酸催化剂，使得该工艺对设备的腐蚀性小；没有使用溶剂，使得工艺操作简单，同时也回避了溶剂回收困难的缺点。

Description

一种利用工业粗棉籽油选择性氧化合成环氧棉籽油增塑剂的方法
技术领域
一种利用工业粗棉籽油选择性氧化合成环氧棉籽油增塑剂的方法，涉及催化合成无毒环保型增塑剂，具体的说，涉及一种具有耐抽出性优越、耐迁移性好、热稳定性好、无毒环保的分子中不含有苯环结构的植物油基环氧类增塑剂。属于塑料助剂技术领域。
背景技术
加入到聚氯乙烯PVC高分子塑料、树脂或弹性体材料中用于改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性等的物质称为增塑剂。至今，我国已经成为世界上第一生产和消费增塑剂的大国。
传统用的增塑剂有：（1）邻苯二甲酸酯类，（2）脂肪族二元酸脂类，（3）磷酸酯类，（4）环氧化合物，（5）聚合型增塑剂等。目前，在世界增塑剂行业占主导地位的是邻苯二甲酸酯类增塑剂，该种产品对人体和环境的危害很大，近年来，欧盟先后出台多个法案和指令，禁止邻苯二甲酸酯类增塑剂用于食品包装、医疗用品和儿童玩具及其它与人体密切接触的PVC制品中，并且上述许多产品的原料严重依赖石油资源。
目前环氧类增塑剂主要是环氧大豆油、环氧脂肪酸酯类，其增塑性能良好，且无毒环保，是国际认可的用于食品包装材料的环保型增塑剂。制备环氧大豆油的原料大豆虽为可再生资源，但其为粮食类作物，某种程度上造成了资源的浪费。我国作为世界上棉花的最大产量国和消费国，每年都能产生大量的棉籽，棉籽油的产量也很高，且价格较大豆油更低廉。利用棉籽油这种价廉的农副产品作为制备环氧类增塑剂的原料，不仅解决了棉籽油的利用问题，避免资源的浪费，减少国家大豆的使用量，而且该环氧棉籽油增塑剂能替代石油产品，且与环氧大豆油类似，具有良好的增塑性能，且无毒环保，是一类新型的环保非邻苯类增塑剂。
发明内容
本发明的目的在于提供利用工业粗棉籽油选择性氧化合成环氧棉籽油增塑剂的方法，针对传统的环氧增塑剂，提供了性质相似，且更为经济的环保增塑剂环氧棉籽油。该产品能广泛地用于精细化工工业中的塑料加工行业，具有很好的市场前景和社会经济效益。
本发明的技术方案：一种利用工业粗棉籽油选择性氧化合成环氧棉籽油增塑剂的方法，以农副产品粗棉籽油为原料，双氧水为氧源，甲酸为载氧体，正磷酸作为助催化剂制备得到无毒环保的分子中不含有苯环结构的植物油基环氧增塑剂，其具体步骤如下：
（1）氧化反应：取一定量的粗棉籽油，加入甲酸和正磷酸，并水浴加热到40~50℃，缓慢加入双氧水，然后升高温度至55℃~70℃，优选为60℃~65℃，加入完成后继续反应4~6小时。
本发明所采用原料粗棉籽油的碘值在100~125g I2/100g范围内，酸值小于0.5mg KOH/g。
本发明所采用的氧源为质量分数30%~50%的双氧水，其加入量为棉籽油质量的30%~70%；活性氧载体为质量分数88%的甲酸，其用量为棉籽油质量的10%~20%，助催化剂为质量分数85%的正磷酸，其用量为粗棉籽油质量的0.5%~6%。
（2）分层除水：反应完成后对所得的粗产品进行静置分层，除去水层。
（3）中和碱洗：对步骤（2）所得油层进行中和碱洗，中和碱洗采用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液，中和碱洗温度为20~50℃。
（4）水洗：水洗采用去离子水或蒸馏水，水洗温度为60~90℃。
（5）脱水：水洗完成后油层通过减压蒸馏除去水分，减压蒸馏温度控制在110℃以下，脱水后即得到环氧棉籽油增塑剂。
本发明的有益效果：本发明以更廉价的农副产品棉籽油为原料，双氧水为氧源，甲酸为载氧体，制备了生产成本更低的环保增塑剂环氧棉籽油；反应中没有使用强酸催化剂，使得该工艺对设备的腐蚀性小；没有使用溶剂，使得工艺操作简单，同时也回避了溶剂回收困难的缺点。
附图说明
图1 原料粗棉籽油与产品环氧棉籽油的红外谱图。
本发明以原料粗棉籽油与环氧棉籽油的红外谱图为例：原料粗棉籽油红外图谱中3013 cm-1与1650 cm-1处分别为C=C-H和C=C的特征吸收峰，但在839 cm-1附近无吸收峰，说明原料粗棉籽油中含有不饱和双键，无环氧键。环氧棉籽油红外图谱中，在3013 cm-1与1650 cm-1附近均无吸收峰，说明C=C双键结构峰消失；在839 cm-1处呈现出环氧键的特征吸收峰。以上特征表面：粗棉籽油经选择性氧化后生成了环氧棉籽油。
具体实施方式
下面通过产品合成的具体实例对本发明做进一步详细说明，但本发明不受实施例的限制，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
在反应釜中加入400g粗棉籽油，粗棉籽油的碘值为105，酸值0.45mg/g，加入甲酸55g，加入正磷酸8g，并进行水浴加热，水浴温度为45℃，然后缓慢加入质量分数30%双氧水240g，并控制在1小时内滴加毕，滴加完成后，将反应温度调到60℃，加入完成后搅拌反应6小时。反应完成后对所得粗产品静置分层，除去水层，然后中和碱洗和水洗，再通过减压蒸馏除去剩余水分，温度控制在110℃以下，产品环氧值5.4%，转化率大于97%。
实施例2
在反应釜中加入400g粗棉籽油，粗棉籽油的碘值为105，酸值0.45mg/g，加入甲酸47g，加入正磷酸6g，并进行水浴加热，水浴温度为45℃，然后缓慢加入质量分数50%双氧水130g，并控制在1小时内滴加毕，滴加完成后，将反应温度调到60℃，加入完成后搅拌反应4小时。反应完成后对所得粗产品静置分层，除去水层，然后中和碱洗和水洗，再通过减压蒸馏除去剩余水分，温度控制在110℃以下，产品环氧值5.5%，转化率大于99%。
实施例3
在反应釜中加入400g粗棉籽油，粗棉籽油的碘值为115，酸值0.45mg/g，加入甲酸75g，加入正磷酸17g，并进行水浴加热，水浴温度为45℃，然后缓慢加入质量分数30%双氧水270g，并控制在1小时内滴加，滴加完成后，将反应温度调到60℃，加入完成后搅拌反应6小时。反应完成后对所得粗产品静置分层，除去水层，然后中和碱洗和水洗，再通过减压蒸馏除去剩余水分，温度控制在110℃以下，产品环氧值5.6%，转化率大于99%。
实施例4
在反应釜中加入400g粗棉籽油，粗棉籽油的碘值为115，酸值0.45mg/g，加入甲酸55g，加入正磷酸10g，并进行水浴加热，水浴温度为45℃，然后缓慢加入质量分数50%双氧水160g，并控制在1小时内滴加毕，滴加完成后，将反应温度调到60℃，加入完成后搅拌反应4小时。反应完成后对所得粗产品静置分层，除去水层，然后中和碱洗和水洗，再通过减压蒸馏除去剩余水分，温度控制在110℃以下，产品环氧值5.6%，转化率大于99%。

Claims (2)

1.一种利用工业粗棉籽油选择性氧化合成环氧棉籽油增塑剂的方法，其特征在于：以农副产品粗棉籽油为原料，双氧水为氧源，甲酸为载氧体，正磷酸作为助催化剂制备得到无毒环保的分子中不含有苯环结构的植物油基环氧增塑剂，步骤为：
（1）氧化反应：取一定量的粗棉籽油，加入甲酸和正磷酸，并水浴加热到40~50℃，缓慢加入双氧水，然后升高温度至55~70℃，继续反应4~6小时；
所采用原料粗棉籽油的碘值在100~125g I2/100g范围内，酸值小于0.5mg KOH/g；
所采用的氧源为质量分数30%~50%的双氧水，其加入量为粗棉籽油质量的30%~70%；
氧载体为质量分数88%的甲酸，其用量为粗棉籽油质量的10%~20%，助催化剂为质量分数85%的正磷酸，其用量为粗棉籽油质量的0.5%~6%；
（2）分层除水：反应完成后对所得的粗产品进行静置分层，除去水层；
（3）中和碱洗：对步骤（2）所得油层进行中和碱洗，中和碱洗采用质量分数为5%的碳酸氢钠水溶液，中和碱洗温度为20~50℃；
（4）水洗：水洗采用去离子水或蒸馏水，水洗温度为60~90℃；
（5）脱水：水洗完成后油层通过减压蒸馏除去水分，减压蒸馏温度控制在110℃以下，脱水后即得到环氧棉籽油增塑剂。
2.根据权利要求书1所述的利用工业粗棉籽油选择性氧化合成环氧棉籽油增塑剂的方法，其特征在于：步骤（1）中加入双氧水，然后升高温度至60~65℃，继续反应4~6小时。
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