CN104356097B - 一种微生物油脂基环氧化物的制备方法 - Google Patents

一种微生物油脂基环氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微生物油脂基环氧化物的制备方法，在微生物油脂加入有机酸，酸性催化剂，搅拌，反应温度为40-80℃，然后缓慢滴加过氧化物，过氧化物加完后，恒温反应4-8小时，用50-60℃热水对粗品进行水洗，再用浓度为0.1-0.3mol/l的稀碱溶液进行碱洗，最后用水洗使溶液成中性；将水洗后的产物减压蒸馏脱水后得到目标产品，所述的微生物油脂基环氧化物，可以代替环氧大豆油，用作食品和药品塑料包装材料的增塑剂，也可作为制备多元醇、润滑剂和粘合剂等的生物化工原料使用，具有较高的工业价值。

Description

一种微生物油脂基环氧化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及生物化工技术领域，具体涉及一种微生物油脂基环氧化物的制备方法。
背景技术：
近年来，我国已成为亚洲地区增塑剂生产量和消费最多的国家，随着人们环境保护意识的增强，医药以及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对增塑剂提出了更高的卫生要求。长期以来增塑剂主要是以邻苯类产品为主，邻苯二甲酸酯类增塑剂是使用最广泛的一类增塑剂，然而由于此类增塑剂对人体健康具有潜在的危害，随着环保安全意识的增强，各国相继出台法律限制此类产品的使用；而且随着石油危机的加剧，邻苯二甲酸酯的价格急剧升高。因此，无毒环保的增塑剂成为全球增塑剂研究的重点。环氧植物油脂类增塑剂(如环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯)是一种新型的环保增塑剂，其毒性极小，在很多国家被允许作为食品及医药的包装材料的增塑剂。很多学者已对环氧植物油脂的制备方法进行了研究，中国专利104086513A、101613639B和101824368A等公开了一种环氧类植物油脂的制备方法。然而，植物油脂生产周期长，受季节与气候限制，原料来源窄，占用额外耕地资源。而且随着科学技术的发展，环氧类化工产品的需求增长幅度增加，植物油脂的产量远不能满足工业生产的需求，这已成为长期以来环氧植物油脂类化工产品发展的瓶颈问题。
微生物油脂，又称单细胞油脂(SingleCellOil,SCO)，是指由微生物在一定条件下合成并储存在菌体内的甘油脂，其组成成分包括：肉豆蔻酸(C14:0)、十五碳酸(C15:0)、棕榈酸(C16:0)、棕榈油酸(C16:1)、反式棕榈油酸(C16:1)、十七碳酸(C17:0)、硬脂酸(C18:0)、亚油酸(C18:2)、油酸(C18:1)。主要成分为C16和C18系脂肪酸，其中棕榈酸、油酸、亚油酸的含量相对较高，与商品化的动植物油脂相似，且相对于动植物油脂，微生物油脂生产周期短，不受季节与气候限制，原料来源广，因此可以代替动植物油脂，在环氧类化工产品中应用。
中国专利103013834A、103224884A、101153299A等公开了一种产油微生物的培养方法；中国专利102388988A、103131529A和103525537A等公开了一种微生物油的提取方法；中国专利101307342A和101974371A等公开了一种将微生物油脂用于生物柴油的方法。各界研究者们更多关注在产油微生物以及微生物油脂的提取，对于微生物油脂的应用方面，也仅限于在生物柴油，关于在化工产品方面，尤其是增塑剂方面的应用研究鲜有报道，这主要是因为制备的微生物油脂基环氧化物低环氧值、高生产成本，极大的限制了其广泛的应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种微生物油脂基环氧化物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种微生物油脂基环氧化物的制备方法，包括以下步骤：在微生物油脂加入有机酸，酸性催化剂，搅拌，反应温度为40-80℃，然后缓慢滴加过氧化物，过氧化物加完后，恒温反应4-8小时，用50-60℃热水对粗品进行水洗，再用浓度为0.1-0.3mol/l的稀碱溶液进行碱洗，最后用水洗使溶液成中性；将水洗后的产物减压蒸馏脱水后得到目标产品；按质量分数计，所述有机酸的质量为微生物油脂质量的5％-80％；所述酸性催化剂的质量为微生物油脂质量的0.5％～5％；所述过氧化物的质量为微生物油脂质量的60％-150％；所述微生物油脂是指微生物油脂酵母发酵或藻类制备的油脂产物，其碘值为80-135；所述微生物油脂基环氧化物的环氧值为6.0-7.5，酸值为0.1-0.5mgKOH/g，残余碘值小于2gI2/100g。
所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种。
所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸或者固体酸催化剂中的一种或任意组合。
所述固体酸催化剂为HF/Al2O3、BF3/Al2O3；ZMS-5沸石、X、Y、B沸石等沸石分子筛；或H3PW12O40、H4SiW12O40等杂多酸等阳离子交换树脂；高岭石、埃洛石、水镁石、蒙脱石、等天然粘土矿负载过酸金属盐类；SO4 2-/ZrO2、WO3/ZrO2等固体超强酸中的一种。
所述过氧化物为过氧化钠、过氧化钾、过硫酸氢钾、过氧化氢、过氧乙酸等中的一种。
所述的微生物油脂基环氧化物，可以代替环氧大豆油等环氧动植物油脂，用作食品和药品塑料包装材料的增塑剂，也可作为制备多元醇、润滑剂和粘合剂等的生物化工原料使用，具有较高的工业价值。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
本发明采用的微生物油脂，是以木质纤维素为原料，采用酵母、藻类发酵得到高碘值的微生物油脂；该油脂生产成本低，其环氧化产品易于实现规模化工业生产。
本发明制备的环氧化微生物油脂，环氧值高，残留碘值低，不仅克服了目前环氧化动植物油脂生产周期长，受季节与气候限制，原料来源窄，占用额外耕地资源的问题，更是解决了微生物油脂在环氧化产品中得到广泛应用的技术难题，具备良好的经济效益和广阔的应用前景。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
本发明的环氧值、酸值、残留碘值，使用以下的评价方法进行评价。
(1)环氧值
根据GB/T1677-2008，采用盐酸-丙酮法测试环氧值。对于各实施例，每组样品各测试3次取平均值作为各实施例的环氧值。
(2)酸值
根据GB/T1668-1995测试酸值，对于各实施例，每组样品各测试3次取平均值作为各实施例中的酸值。
(3)残留碘值
根据GB/T1676-1981测试残留碘值，对于各实施例，每组样品各测试3次取平均值作为各实施例中的残留碘值。
实施例1：
一种微生物油脂基环氧化物产品的制备，取10g微生物油脂(碘值为80)；甲酸0.5g；催化剂浓硫酸0.5g；加入反应器中，水浴加热，升温至40℃，然后搅拌缓慢滴加6g过氧化钠，过氧化钠完全加入后，反应4小时；反应结束后，用50-60℃热蒸馏水对粗品进行水洗，再用浓度为0.1-0.3mol/l的稀碱溶液进行碱洗，最后用蒸馏水水洗使溶液成中性；将水洗后的产物减压蒸馏脱水，得到微生物油脂基环氧化物。
实施例2：
参考实施例1，区别之处在于：乙酸1.3g，催化剂浓硫酸0.2g；反应温度65℃；过氧乙酸15g；反应时间8小时。
实施例3：
参考实施例1，区别之处在于：甲酸2g，催化剂为浓硫酸0.1g和盐酸0.1g混合物；过氧化氢7g；反应温度80℃；反应时间7小时。
实施例4：
参考实施例1，区别之处在于：丙酸4g；催化剂为硝酸0.05g；反应温度40℃；过硫酸氢钾6g；反应时间6小时。
实施例5：
参考实施例1，区别之处在于：丁酸6g；催化剂为磷酸0.5g；过氧化钾15g；反应温度70℃；反应时间8小时。
实施例6：
一种微生物油脂基环氧化物产品的制备，取10g微生物油脂(碘值为105)；甲酸1.3g；催化剂浓硫酸0.1g；加入反应器中，水浴加热，反应温度为65℃，然后搅拌缓慢滴加7g过氧化钠，过氧化氢完全加入后，反应6小时；反应结束后，用50-60℃热蒸馏水对粗品进行水洗，再用浓度为0.1-0.3mol/l的稀碱溶液进行碱洗，最后用蒸馏水水洗使溶液成中性；将水洗后的产物减压蒸馏脱水，得到微生物油脂基环氧化物。
实施例7：
参考实施例6，区别之处在于：乙酸2g；催化剂B沸石0.2g；过硫酸氢钾6g；反应温度80℃；反应时间8小时。
实施例8：
参考实施例6，区别之处在于：丙酸4g；催化剂HF/Al2O30.05g；过氧化氢15g；反应温度40℃；反应时间4小时。
实施例9：
参考实施例6，区别之处在于：丁酸6g；催化剂水镁石负载过氧磷钨酸盐0.5g；过氧化钾8g，反应温度65℃，反应时间7小时。
实施例10：
参考实施例6，区别之处在于：甲酸2g；催化剂ZMS-5沸石0.5g；过氧乙酸8g，反应温度80℃，反应时间8小时。
实施例11：
一种微生物油脂基环氧化物产品的制备，取10g微生物油脂(碘值为120)；甲酸1.3g；催化剂10％浓硫酸0.2g；加入反应器中，水浴加热，升温至65℃，然后搅拌缓慢滴加7g过氧化氢，过氧化氢完全加入后，反应6小时；反应结束后，用50-60℃蒸馏水对粗品进行水洗，再用浓度为0.1-0.3mol/l的稀碱溶液进行碱洗，最后用蒸馏水水洗使溶液成中性；将水洗后的产物减压蒸馏脱水，得到微生物油脂基环氧化物。
实施例12：
参考实施例11，区别之处在于：乙酸2g；催化剂H3PW12O400.05g；过氧化钠6g；反应温度80℃，反应时间8小时。
实施例13：
参考实施例11，区别之处在于：丙酸0.5g；催化剂SO4 2-/ZrO20.3g；过氧化钾15g；反应温度40℃，反应时间4小时。
实施例14：
参考实施例11，区别之处在于：丁酸8g；催化剂H4SiW12O400.5g；过氧乙酸8g；反应温度80℃，反应时间7小时。
实施例15：
一种微生物油脂基环氧化物产品的制备，取10g微生物油脂(碘值为135)；甲酸1.3g；催化剂10％硫酸0.2g；加入反应器中，水浴加热，升温至65℃，然后搅拌缓慢滴加8g过氧氧化氢，过氧化氢完全加入后，反应6小时；反应结束后，用50-60℃蒸馏水对粗品进行水洗，再用浓度为0.1-0.3mol/l的稀碱溶液进行碱洗，最后用蒸馏水水洗使溶液成中性；将水洗后的产物减压微生物油脂基环氧化物。
实施例16：
参考实施例15，区别之处在于：甲酸2g；催化剂为蒙脱石负载过氧磷钼酸盐0.4g；过硫酸氢钾7g；反应温度40℃；反应时间8小时。
实施例17：
参考实施例15，区别之处在于：乙酸4g；催化剂高岭石负载过氧磷钼酸盐0.3g混合物；过氧乙酸8g；反应温度70℃；反应时间4小时。
实施例19：
参考实施例15，区别之处在于：丙酸6g；催化剂X沸石0.5g；过氧化钾6g；反应温度65℃；反应时间7小时。
实施例20：
参考实施例15，区别之处在于：丁酸6g；催化剂WO3/ZrO20.05g；过氧化氢15g；反应温度80℃；反应时间8小时。
以上各组实施例分别进行3组实验，经测定，各组实施例所制得的微生物油脂基环氧化物产品，其性能数据如下表所示(酸值单位为mgKOH/g，残留碘值单位为gI2/100g)：
由上述实验数据可知本发明所制备的微生物油脂基环氧化物产品环氧值在6.0-7.5之间，酸值在0.1-0.5mgKOH/g之间，残留碘值小于2gI2/100g，可以用于化工产品以及化工原料；以微生物油脂为主要生产原料，这不仅克服了目前环氧化动植物油脂生产周期长，受季节与气候限制，原料来源窄，占用额外耕地资源的问题，更是攻克了微生物油脂在环氧化产品中得到广泛应用的技术难关，易于实现规模化生产，具备良好的经济效益和广阔的应用前景。

Claims (5)

1.一种微生物油脂基环氧化物的制备方法，包括以下步骤：在微生物油脂加入有机酸，酸性催化剂，搅拌，反应温度为40-80℃，然后缓慢滴加过氧化物，过氧化物加完后，恒温反应4-8小时，用50-60℃热水对粗品进行水洗，再用浓度为0.1-0.3mol/l的稀碱溶液进行碱洗，最后用水洗使溶液成中性；将水洗后的产物减压蒸馏脱水后得到目标产品；按质量分数计，所述有机酸的质量为微生物油脂质量的5％-80％；所述酸性催化剂的质量为微生物油脂质量的0.5％～5％；所述过氧化物的质量为微生物油脂质量的60％-150％；所述微生物油脂是指微生物油脂酵母发酵或藻类制备的油脂产物，其碘值为80-135；所述微生物油脂基环氧化物的环氧值为6.0-7.5，酸值为0.1-0.5mgKOH/g，残余碘值小于2gI2/100g。
2.根据权利要求1所述的微生物油脂基环氧化物的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的微生物油脂基环氧化物的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸或者固体酸催化剂中的一种或任意组合。
4.根据权利要求3所述的微生物油脂基环氧化物的制备方法，其特征在于所述固体酸催化剂选自HF/Al2O3、BF3/Al2O3、ZMS-5沸石、X、Y、B沸石或H3PW12O40、H4SiW12O40或高岭石、埃洛石、水镁石、蒙脱石负载过酸金属盐或SO4 2-/ZrO2、WO3/ZrO2中的一种。
5.根据权利要求1所述的微生物油脂基环氧化物的制备方法，其特征在于，所述过氧化物为过氧化钠、过氧化钾、过硫酸氢钾、过氧化氢、过氧乙酸中的一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104672113B (zh) * 2015-03-12 2016-06-08 中国科学院广州能源研究所 一种脂肪酸酯磺酸盐的制备方法
CN104725210A (zh) * 2015-03-12 2015-06-24 中国科学院广州能源研究所 一种微生物油脂基多元醇的制备方法
CN104946406B (zh) * 2015-05-12 2018-08-14 嘉兴学院 一种环氧大豆油高效制备工艺
CN104892548B (zh) * 2015-06-25 2017-04-12 中国石油大学(华东) 一种新型环氧大豆油的制备方法
CN105085439B (zh) * 2015-08-31 2018-03-16 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种氟环唑中间体的制备方法
CN110894514B (zh) * 2019-10-18 2021-10-15 北京化工大学 一种无溶剂细胞催化制备环氧植物油的方法
CN111333906B (zh) * 2020-03-26 2021-03-30 中国科学院化学研究所 一种固体酸催化剂、碳纳米纤维的制备方法
CN115725116B (zh) * 2021-08-30 2024-04-05 广东清大创新研究院有限公司 一种以木质纤维素生物质为原料生产环氧增塑剂的方法
CN114031814A (zh) * 2021-11-10 2022-02-11 华中科技大学 一种生物可降解聚酯用增塑剂、其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1178118A1 (en) * 2000-08-02 2002-02-06 Dsm N.V. Isolation of microbial oils
CN101760328A (zh) * 2009-12-31 2010-06-30 大连理工大学 一种支化生物柴油的生产方法
CN101892128A (zh) * 2010-07-29 2010-11-24 大连理工大学 一种树脂催化生产支化生物柴油的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1178118A1 (en) * 2000-08-02 2002-02-06 Dsm N.V. Isolation of microbial oils
CN101760328A (zh) * 2009-12-31 2010-06-30 大连理工大学 一种支化生物柴油的生产方法
CN101892128A (zh) * 2010-07-29 2010-11-24 大连理工大学 一种树脂催化生产支化生物柴油的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
新型食用油脂-微生物油脂;王文;《四川粮油科技》;19940331(第1期);第20页 *
食用微生物油脂;刘俊利;《粮油检测与加工》;20040229(第1期);第50-51页 *

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