CN104725210A - 一种微生物油脂基多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微生物油脂基多元醇的制备方法，该方法包括以下步骤：在环氧化微生物油脂中加入醇，酸性催化剂，40-90℃下恒温搅拌反应1-6小时后，用碳酸钠溶液终止反应，用热水对得到的粗品进行水洗使溶液成中性，然后将水洗后的产物减压蒸馏脱水后得到目标产品。本发明采用的环氧化微生物油脂，是以玉米秸秆和稻草等为原料，生产成本低，易于实现规模化工业生产。本发明制备的微生物油脂多元醇，羟值分布宽，既用作聚氨酯软泡材料的制备，也用于聚氨酯硬泡材料的制备；不仅克服了目前动植物油脂生产周期长，受季节与气候限制，占用额外耕地资源的问题，解决了“与人争粮”的问题，具备良好的经济效益和广阔的应用前景。

Description

一种微生物油脂基多元醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及生物化工技术领域，具体涉及一种微生物油脂基多元醇的制备方法。
背景技术：
聚氨酯泡沫材料是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物材料，以优异的物理、化学性能在很多领域中得以广泛应用；聚醚多元醇是由起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等在催化剂存在下经加聚反应制得。其中多元醇和异氰酸酯都是石油等不可再生资源的下游产品。随着石油资源的日渐枯竭及其价格的不断变化导致相应的聚醚多元醇和聚酯多元醇的价格波动很大；此外，随着环保要求的日渐提高，对其替代品的探索成了现在的一个热门研究方向。
植物油是一种可再生资源，价格相对便宜，将植物油进行环氧化并开环，可以得到植物油多元醇。用植物油多元醇部分替代传统的聚醚多元醇应用于聚氨酯泡沫塑料的生产中，可以大大降低成本，节约宝贵的石油资源。不仅如此，植物油的主要成分为甘油三酸酯，用植物油制备的聚氨酯材料的废弃物在土壤中可生物降解，这对保护环境有重要意义。很多学者已对植物油多元醇的制备方法进行了研究，中国专利102206154A、1869184A和101386563A等公开了一种植物油多元醇的制备方法。然而，植物油脂生产周期长，受季节与气候限制，原料来源窄，占用额外耕地资源，更是存在“与人争粮”的问题。而且随着科学技术的发展，聚氨酯泡沫材料的需求增长幅度增加，植物油脂的产量远不能满足工业生产的需求，这已成为植物油多元醇产品发展的主要问题。
微生物油脂，是指由微生物在一定条件下合成并储存在菌体内的甘油脂，其组成成分包括：肉豆蔻酸(C14:0)、十五碳酸(C15:0)、棕榈酸(C16:0)、棕榈油酸(C16:1)、反式棕榈油酸(C16:1)、十七碳酸(C17:0)、硬脂酸(C18:0)、亚油酸(C18:2)、油酸(C18:1)。主要成分为C16和C18系脂肪酸，其中棕榈酸、油酸、亚油酸的含量相对较高。
中国专利102388988A、103131529A和103525537A等公开了一种微生物油脂的提取方法；中国专利103013834A、103224884A和101153299A等公开了一种产油微生物的培养方法；中国专利101307342A和101974371A等公开了一种将微生物油脂用于生物柴油的制备方法。各界研究者们更多关注产油微生物和微生物油脂的提取，对于微生物油脂的应用方面，由于目前所制备的微生物油脂碘值较低，导致其环氧化产物的环氧值较低，所以也仅限于在生物柴油，关于在化工产品方面，尤其是多元醇方面的应用研究鲜有报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种微生物油脂基多元醇的制备方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种微生物油脂基多元醇的制备方法，该方法包括以下步骤：在环氧化微生物油脂中加入醇，酸性催化剂，40-90℃下恒温搅拌反应1-6小时后，用碳酸钠溶液终止反应，用热水对得到的粗品进行水洗使溶液成中性，然后将水洗后的产物减压蒸馏脱水后得到目标产品；按质量分数计，所述醇类的质量为环氧化微生物油脂质量的10％-140％；所述酸性催化剂的质量为环氧化微生物油脂质量的0.1％～1％；所述环氧化微生物油脂是指微生物油脂酵母或藻类发酵制备的油脂环氧化物，其环氧值为3.0-6.5％，其制备方法参见CN104356097A；所述微生物油脂基多元醇的羟值为35-200mg KOH/g，酸值小于1mg KOH/g。
所述的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
所述酸性催化剂选自浓硫酸、磷酸、浓硝酸、氟硼酸或者固体酸催化剂中的一种。
所述固体酸催化剂选自HF/Al2O3、BF3/Al2O3；ZMS-5沸石、X、Y、B沸石；高岭石、埃洛石、水镁石、蒙脱石等天然粘土矿负载过酸金属盐类；SO4 2-/ZrO2、WO3/ZrO2等固体酸中的一种。
本发明还保护所述的微生物油脂基多元醇的应用，该微生物油脂基多元醇代替大豆油多元醇等动植物油脂多元醇，用作聚氨酯泡沫材料的制备，或用于聚氨酯硬泡材料的制备或作为制备润滑剂和粘合剂等的生物化工原料使用，具有较高的工业价值。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
本发明采用的环氧化微生物油脂，是以玉米秸秆和稻草等为原料，采用酵母、藻类发酵得到的微生物油脂环氧化得到的环氧微生物油脂，其环氧值较高，且生产成本低，因而微生物油脂多元醇易于实现规模化工业生产；同时该技术解决了焚烧秸秆所带来的环境污染等问题，符合国家的绿色、可持续发展路线。
本发明制备的微生物油脂多元醇，羟值分布宽，既可以用作聚氨酯软泡材料的制备，也可以用于聚氨酯硬泡材料的制备；不仅克服了目前动植物油脂生产周期长，受季节与气候限制，原料来源窄，占用额外耕地资源的问题，更是解决了“与人争粮”的问题，具备良好的经济效益和广阔的应用前景。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
本发明的羟值、酸值，使用以下的评价方法进行评价。
(1)羟值
根据GB/T 2709-95，采用乙酰化法。对于各实施例，每组样品各测试3次取平均值作为各实施例的羟值。
(2)酸值
根据GB/T 270B-95测试酸值，对于各实施例，每组样品各测试3次取平均值作为各实施例中的酸值。
实施例1：
一种微生物油脂基多元醇产品的制备，取10g环氧微生物油脂(环氧值为3.0)；甲醇1g；催化剂浓硫酸0.01g；加入反应器中，水浴加热，升温至40℃，反应1小时；用碳酸钠溶液终止反应，用热水对得到的粗品进行水洗使溶液成中性；将水洗后的产物减压蒸馏脱水，得到微生物油脂基多元醇。
实施例2：
参考实施例1，区别之处在于：甲醇6g，催化剂为氟硼酸0.04g；反应温度60℃；反应时间2小时。
实施例3：
参考实施例1，区别之处在于：乙醇12g，催化剂浓硝酸0.05g；反应温度65℃；反应时间4小时。
实施例4：
参考实施例1，区别之处在于：异丙醇14g；催化剂为磷酸0.1g；反应温度90℃；反应时间6小时。
实施例5：
一种微生物油脂基环氧化物产品的制备，取10g环氧微生物油脂(环氧值为4.0)；甲醇1g；催化剂浓硫酸0.01g；加入反应器中，水浴加热，反应温度为40℃，反应1小时；用碳酸钠溶液终止反应，用热水对得到的粗品进行水洗使溶液成中性；将水洗后的产物减压蒸馏脱水，得到微生物油脂基多元醇。
实施例6：
参考实施例5，区别之处在于：甲醇6g；催化剂B沸石0.02g；反应温度60℃；反应时间2小时。
实施例7：
参考实施例6，区别之处在于：乙醇8g；催化剂HF/Al2O30.05g；反应温度65℃；反应时间4小时。
实施例8：
参考实施例6，区别之处在于：异丙醇14g；催化剂水镁石负载过氧磷钨酸盐0.1g；反应温度90℃，反应时间6小时。
实施例9：
一种微生物油脂基环氧化物产品的制备，取10g环氧微生物油脂(环氧值为5.0)；甲醇1g；催化剂浓硫酸0.01g；加入反应器中，水浴加热，反应温度为40℃，反应1小时；用碳酸钠溶液终止反应，用热水对得到的粗品进行水洗使溶液成中性；将水洗后的产物减压蒸馏脱水，得到微生物油脂基多元醇。
实施例10：
参考实施例9，区别之处在于：甲醇6g；催化剂ZMS-5沸石0.04g；反应温度60℃，反应时间2小时。
实施例11：
参考实施例9，区别之处在于：乙醇12g；催化剂SO4 2-/ZrO20.05g；反应温度65℃，反应时间4小时。
实施例12：
参考实施例9，区别之处在于：异丙醇14g；催化剂BF3/Al2O30.1g；反应温度90℃，反应时间6小时。
实施例13：
一种微生物油脂基环氧化物产品的制备，取10g环氧微生物油脂(环氧值为6.0)；甲醇1g；催化剂B沸石0.01g；加入反应器中，水浴加热，反应温度为40℃，反应1小时；用碳酸钠溶液终止反应，用热水对得到的粗品进行水洗使溶液成中性；将水洗后的产物减压蒸馏脱水，得到微生物油脂基多元醇。
实施例14：
参考实施例13，区别之处在于：甲醇10g；催化剂为蒙脱石负载过氧磷钼酸盐0.04g；反应温度60℃；反应时间2小时。
实施例15：
参考实施例13，区别之处在于：乙醇12g；催化剂高岭石负载过氧磷钼酸盐0.05g混合物；反应温度65℃；反应时间4小时。
实施例16：
参考实施例14，区别之处在于：异丙醇14g；催化剂X沸石0.1g；反应温度90℃；反应时间6小时。
实施例17：
一种微生物油脂基环氧化物产品的制备，取10g环氧微生物油脂(环氧值为6.5)；甲醇1g；催化剂WO3/ZrO20.01g；加入反应器中，水浴加热，反应温度为40℃，反应1小时；用碳酸钠溶液终止反应，用热水对得到的粗品进行水洗使溶液成中性；将水洗后的产物减压蒸馏脱水，得到微生物油脂基多元醇。
实施例18：
参考实施例17，区别之处在于：甲醇10g；催化剂为蒙脱石负载过氧磷钼酸盐0.04g；反应温度60℃；反应时间2小时。
实施例19：
参考实施例17，区别之处在于：乙醇12g；催化剂高岭石负载过氧磷钼酸盐0.05g混合物；反应温度65℃；反应时间4小时。
实施例20：
参考实施例17，区别之处在于：异丙醇14g；催化剂Y沸石0.1g；反应温度90℃；反应时间6小时。
以上各组实施例分别进行了3组实验，经测定，各组实施例所制得的微生物油脂基多元醇产品，其性能数据如表1所示(羟值单位为mg KOH/g，酸值单位为mg KOH/g，)：
表1微生物油脂基多元醇的性能参数
由表1可知本发明所制备的微生物油脂基多元醇产品羟值在35-200mg KOH/g之间，酸值小于1mg KOH/g，可以用于化工产品以及化工原料；以微生物油脂为主要生产原料，这不仅克服了目前动植物油脂生产周期长，受季节与气候限制，原料来源窄，占用额外耕地资源的问题，更是解决了“与人争粮”、秸秆焚烧等带来的环境污染等问题，具备良好的经济、环境效益和广阔的应用前景。

Claims (4)

1.一种微生物油脂基多元醇的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在环氧化微生物油脂中加入醇，酸性催化剂，40-90℃下恒温搅拌反应1-6小时后，用碳酸钠溶液终止反应，用热水对得到的粗品进行水洗使溶液成中性，然后将水洗后的产物减压蒸馏脱水后得到目标产品；按质量分数计，所述醇类的质量为环氧化微生物油脂质量的10％-140％；所述酸性催化剂的质量为环氧化微生物油脂质量的0.1％～1％；所述环氧化微生物油脂是指微生物油脂酵母或藻类发酵制备的油脂环氧化物，其环氧值为3.0-6.5％；所述微生物油脂基多元醇的羟值为35-200mg KOH/g，酸值小于1mg KOH/g。
2.根据权利要求1所述的微生物油脂基多元醇的制备方法，其特征在于，所述的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种；所述酸性催化剂选自浓硫酸、磷酸、浓硝酸、氟硼酸或者固体酸催化剂中的一种。
3.根据权利要求2所述的微生物油脂基多元醇的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂选自HF/Al2O3、BF3/Al2O3、ZMS-5沸石、X、Y、B沸石或高岭石、埃洛石、水镁石、蒙脱石负载过酸金属盐或SO4 2-/ZrO2、WO3/ZrO2中的一种。
4.一种微生物油脂基多元醇的应用，其特征在于，权利要求1所述的微生物油脂基多元醇用作聚氨酯泡沫材料的制备，或用于聚氨酯硬泡材料的制备或作为制备润滑剂和粘合剂的生物化工原料使用。
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