CN100398629C - 植物油皂脚制备生物柴油的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及植物油皂脚制备生物柴油工艺方法。特点是:将植物油皂脚以浓度为50%的硫酸溶液进行酸化,得酸化油;在酸化油中加入甲醇反应,分离出油相的酯化反应物;再加入20%(v/w)的甲醇,得粗脂肪酸甲酯;将粗脂肪酸甲酯进行分子蒸馏,得轻组分脂肪酸甲酯,即生物柴油,纯度达到95%。本发明通过两次酯化法使高酸价油成功转化为脂肪酸甲酯;提高了整个反应的效率,缩短了反应时间;对粗脂肪酸甲酯采用分子蒸馏设备进行精制,纯度达到98%以上,提高了产品质量;对副产品甘油进行了回收,增加了产品的附加值,从而进一步降低工艺成本。
Description
技术领域
本发明涉及生物化工技术领域,具体地说是利用植物油皂脚生产生物柴油的工艺方法。
背景技术
生物柴油(Biodiesel)是指以动植物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料,即脂肪酸单酯,它是原料与甲醇等低碳醇在酸、碱或酶等催化剂的作用下进行酯交换反应生成的。目前,随着石油资源的日益枯竭,全世界都将面临能源短缺的危机,为了减轻对石油的依赖,同时减少石油燃烧对环境造成严重的污染,世界很多国家的研究所和工厂开始对生物柴油的生产展开全面的研究。
目前,针对各种不同的原料,常用的生产生物柴油的生产工艺有酸法,碱法,酶法和超临界法。酸价较高的油脂多采用无机酸或者有机酸作为催化剂,与低碳醇在一定的条件下进行酯化反应,以获得生物柴油。专利号CN11775913A中采用硫酸、磷酸催化酯化反应的进行。该法对低碳醇的消耗较多,催化酯交换反应时间长,转化率相对来说也不高。碱法工艺则对原料要求较高,原料中的水分和酸价对反应有很大的负面影响,游离脂肪酸会与碱发生反应生成皂,降低催化剂效能,而且不利于生物柴油与甘油的分离。在碱性条件下存在水分有利于皂化反应的进行。酶法工艺虽然催化作用专一,反应条件比较温和,产物容易分离等优点,但由于脂肪酶容易受环境影响而丧失活力,并且反应时间较长,成本较高,应用于工业化生产还有一段距离。超临界法反应速度快,耗时少,但操作是在高温高压下进行,对设备要求较高,在工业上实现还存在困难。
生物柴油成本是制约其大规模生产以及应用的一大瓶颈,其中原料的成本大约占到生物柴油总成本的60%-70%。欧美作为生物柴油生产原料的菜籽油和大豆油等食用油,虽然颜色较浅、质量好,产品品质高,而且工艺相对简单,但成本相对较高,需要国家对其进行政府补贴。因此一些不可食用油和废弃油脂成为我们重点考察的对象,像橡胶籽油,小桐子油,地沟油,餐饮业废油,皂脚等。
油菜是我国最重要的油料作物,年均种植面积1.1-1.2亿亩,总产菜籽油1100万吨左右,均居世界首位。皂脚是菜籽油碱炼脱酸过程中的副产物,其约占到菜籽油产量的5%,其中皂脚中的成分主要有:中性油、磷脂、钠皂和水分,另外还有些蛋白质,碳水化合物和色素等物质,总脂肪酸的含量达到40%-60%。菜籽油皂脚弃之为害,用之为宝,是重要的工业原料,有着众多的工业用途。但国内在菜籽油加工副产品的综合利用方面开发程度低,多用于制皂、脂肪酸和酸化油,经济效益差,还造成资源浪费,甚至污染环境。
曾有人用皂脚先采用皂化酸化法得到粗脂肪酸,然后通过酸催化酯化反应进而得到生物柴油,该法酸碱耗量大,三废污染严重,不适合大规模生产。本发明的目的在于采用价廉易得的皂脚作为原料,研究一条合理可行,效率较高的生产生物柴油的方法,并通过分子蒸馏装置对粗脂肪酸甲酯进行精制,以使其符合生物柴油标准。
发明内容
本发明的目的是:提供采用‘酸化-两次酯化-转酯化’法,将皂脚成功转化为生物柴油,并采用高真空、分离程度高的分子蒸馏装置提高脂肪酸甲酯的含量,同时回收副产品甘油的一种植物油皂脚制备生物柴油的工艺方法。
具体的操作步骤如下:
A、酸化皂脚
将植物油皂脚以浓度为50%的硫酸溶液进行酸化,得酸化油;
B、甲酯化反应
将10g酸化油中第一次加入200%(v/w)甲醇,甲醇中溶有的1.5%(v/w)的浓硫酸,于60℃反应2小时,反应结束后,上层为甲醇和水相,下层为油相,分离出油相,经水洗干燥后得第一次酯化反应产物;
将浓硫酸用量改为1%,甲醇用量为100%(v/w),反应时间为1小时,对第一次酯化反应产物重复上述操作步骤,得酯化反应产物;
C、转酯化反应
将10g两次酯化反应后的产物中加入20%(v/w)的甲醇,甲醇中溶有0.5%(w/w)甲醇钠,混合物于65℃下反应1小时,反应结束置于分液漏斗中静置,分离出下层甘油相,对上层水洗干燥,得粗脂肪酸甲酯9g;
D、蒸馏
将100g粗脂肪酸甲酯进行分子蒸馏,蒸馏温度140-160℃,操作压力0.03torr,进料温度80℃,转速150r/min,所得物质包括重组分和轻组分,重组分为10g,主要含有少量残留甘油酯类,色素等,轻组分为90g,主要含有脂肪酸甲酯,即生物柴油,纯度达到95%;
目前生物柴油可单独或者与石化柴油按照一定的比例混合后应用于内燃机中,无需对发动机进行改造,燃烧效果良好。生物柴油还是合成许多高级表面活性剂的原料,重要的有机合成中间体。对油脂具有互溶性、粘度低、涂擦时铺展性好等特点,广泛用于乳化剂制品,如脂肪酸、脂肪酸甲酯磺酸盐、烷醇酰胺的制备。在化妆品工业,经精加工后作香料的溶剂,香波中的头发亮剂,还可以作为皮革加脂剂、润滑剂。
E、甘油回收
将100g甘油相用20ml甲醇稀释,在搅拌状态下滴加磷酸中和残留的碱,调节溶液pH值至6-7,中和后的溶液进行离心分离,离心后分成3层,上层主要是脂肪酸甲酯和其中溶解的少量甘油,下层是皂、盐和少量的甘油,中间层是甘油和甲醇;将中间层利用旋转蒸发仪蒸出甲醇,剩余部分利用分子蒸馏仪进行精制,最终得到甘油80g,纯度达到98%以上。
甘油的重要用途是制取三硝酸甘油酯(硝化甘油),其是非常容易爆炸的物质。把三硝酸甘油酯吸收在木屑、硅藻土等多孔性物质里,以及跟一定量的硝化棉、硝酸铵等物质混合,便制成甘油炸药;甘油的另一重要用途是制备醇酸树脂,醇酸树脂是醇酸瓷漆的原料;甘油有甜味、无毒,在食品工业上可作为甜味添加剂;甘油具有很强的吸水性,烟草、皮革用甘油处理后可以防霉、不变硬、使皮革柔软.它对皮肤无刺激作用,涂在皮肤上可以滋润皮肤。因为它有吸水性,在许多软膏制品(如牙膏、香脂、医用软膏等)中加入一定量的甘油后可以防止干结;甘油的水溶液的冰点很低,例如66.7%的甘油溶液的冰点为-46.5℃,所以,甘油水溶液可以作防冻剂和致冷剂。此外,甘油还作为润湿剂、润滑剂应用于印刷、纺织、机械加工等方面。
本发明的有益技术效果体现在下述几个方面:
1、本发明通过两次酯化法降低了酸价,使油脂中的脂肪酸含量大大降低,有利于碱催化转酯化反应的进行,使高酸价油成功转化为脂肪酸甲酯。
2、由于硫酸催化酯化反应速度快,但催化酯交换反应较慢,酯交换反应常采用碱作为高效催化剂,因此采用酸碱两种方法相结合,提高了整个反应的效率,缩短了反应时间。
3、对粗脂肪酸甲酯采用分子蒸馏设备进行精制,通过气相色谱-质谱联用分析,纯度达到98%以上,提高了产品质量。
4、对副产品甘油进行了回收,增加了产品的附加值,从而进一步降低工艺成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地说明。
实施例:
植物油皂脚生产生物柴油的工艺方法包括下述步骤:
1)酸化皂脚
称取100g菜籽油皂脚,按质量比加入50%的水,搅拌均匀后置于500ml三口烧瓶中,于85℃下预热,将配制好的10ml浓度为50%的硫酸溶液加入分液漏斗,滴加到反应容器中,计时1.5小时,反应结束静置分层,去掉下层酸化水,上层经水洗干燥得到酸化油,酸价为118.64mgkOH/g。
2)甲酯化反应
将100g酸化油加入单口烧瓶中,然后加入200ml甲醇,甲醇中溶有1.5%(v/w)浓硫酸,并放入搅拌子,连接回流装置,在60℃下恒温搅拌水浴锅中加热回流2小时,反应完毕后将反应产物置于分液漏斗中进行分离,对下层油相水洗干燥后测定其酸价,经水洗干燥后测其酸价得到3.32mgkOH/g第一次酯化反应产物;
将浓硫酸用量改为1%,甲醇用量为100%(v/w),反应时间为1小时,对第一次酯化反应产物重复上述操作步骤,进行第二次酯化反应,以进一步降低酸价,测得酯化反应产物酸价为1.67mgkOH/g。
3)转酯化反应
在装有冷凝管的单口烧瓶中,加入10g的酯化产物,加热至65℃反应温度后,在搅拌状态下加入的甲醇溶液1.5%(w/w)甲醇钠,并开始计时,1小时反应结束后,将反应混合物倒入分液漏斗中,充分静置,分离出下层甘油层,对上层液体水洗干燥得到粗脂肪酸甲酯9g。
4)蒸馏
取100g粗脂肪酸甲酯进行分子蒸馏,蒸馏温度140-160℃,操作压力0.03torr,进料温度80℃,转速150r/min,所得物质包括重组分和轻组分,重组分为10g,主要含有少量残留甘油酯类,色素等,轻组分为90g,主要含有脂肪酸甲酯,即生物柴油,经气相色谱-质谱联用分析,纯度达到95%以上。
5)甘油回收
将100g粗甘油(即上述甘油相)用20ml甲醇稀释,在搅拌状态下滴加磷酸中和残留的碱,调节溶液pH值至6-7。中和后的溶液进行离心分离,离心后分成3层,上层主要是脂肪酸甲酯和其中溶解的少量甘油,下层是皂,盐和少量的甘油,中间层是甘油和甲醇。将中间层利用旋转蒸发仪蒸出甲醇,剩余部分利用分子蒸馏仪进行精制,最终得到甘油80g,纯度达到98%以上。
Claims (1)
1.植物油皂脚制备生物柴油的工艺方法,其特征在于:包括下述步骤
A、酸化皂脚
将植物油皂脚以浓度为50%的硫酸溶液进行酸化,得酸化油;
B、甲酯化反应
将10g酸化油中第一次加入200%(v/w)甲醇,甲醇中溶有的1.5%(v/w)的浓硫酸,于60℃反应2小时,反应结束后,上层为甲醇和水相,下层为油相,分离出油相,经水洗干燥后得第一次酯化反应产物;
甲醇中溶有1%(v/w)的浓硫酸,甲醇用量为100%(v/w),反应时间为1小时,对第一次酯化反应产物重复上述操作步骤,得酯化反应产物;
C、转酯化反应
将10g两次酯化反应后的产物中加入20%(v/w)的甲醇,甲醇中溶有0.5%(w/w)甲醇钠,混合物于65℃下反应1小时,反应结束置于分液漏斗中静置,分离出下层甘油相,对上层水洗干燥,得粗脂肪酸甲酯9g;
D、蒸馏
将100g粗脂肪酸甲酯进行分子蒸馏,蒸馏温度140-160℃,操作压力0.03torr,进料温度80℃,转速150r/min,所得物质包括重组分和轻组分,重组分为10g,主要含有少量残留甘油酯类,色素,轻组分为90g,主要含有脂肪酸甲酯,即生物柴油,纯度达到95%;
E、甘油回收
将100g甘油相用20ml甲醇稀释,在搅拌状态下滴加磷酸中和残留的碱,调节溶液pH值至6-7,中和后的溶液进行离心分离,离心后分成3层,上层主要是脂肪酸甲酯和其中溶解的少量甘油,下层是皂、盐和少量的甘油,中间层是甘油和甲醇;将中间层利用旋转蒸发仪蒸出甲醇,剩余部分利用分子蒸馏仪进行精制,最终得到甘油80g,纯度达到98%以上。
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