CN103666769B

CN103666769B - 一种从植物沥青中提取脂肪酸甲酯的方法

Info

Publication number: CN103666769B
Application number: CN201310671990.7A
Authority: CN
Inventors: 沈健; 傅俊红
Original assignee: ZHEJIANG JIAAO ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG JIAAO ENVIRONMENT PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2033-12-10
Also published as: CN103666769A

Abstract

本发明公开了一种从植物沥青中提取脂肪酸甲酯的方法，包括：（1）向植物沥青中加入第一份甲醇，60℃～100℃在酸催化剂作用下将植物沥青中的脂肪酸酯化；（2）酯化反应完成后，向体系液中再加入第二份甲醇稀释，进行离心分离，收集轻组分，蒸除溶剂，得到脂肪酸甲酯粗品，将脂肪酸甲酯粗品的酸值调节至1mgKOH/g以下，得到脂肪酸甲酯产品。本发明的从植物沥青中提取脂肪酸甲酯的方法，采用酯化反应和离心分离相结合，大大降低了反应温度和反应难度，对设备要求较低，后处理简单，适于工业化生产。

Description

一种从植物沥青中提取脂肪酸甲酯的方法

技术领域

本发明属于精细化工品加工技术领域，具体是涉及一种从植物沥青中提取脂肪酸甲酯的方法。

背景技术

植物沥青又称为黑脚，是脂肪酸、油酸或脂肪酸甲酯生产过程中残留的下脚料。主要应用于铸造粘合剂和防水沥青等领域，或直接作为重油填充料燃烧掉。经初步分析表明，其中还含有60%～70%的混合脂肪酸(甲酯)，5%～10%的植物甾醇及5%左右的天然维生素E等。脂肪酸甲酯也叫生物柴油，是一种可代替石化柴油的再生性柴油燃料，目前在世界上大量生产，这样就产生了大量的植物沥青。

例如公开号为CN 102776067A的专利文献公开了一种分子蒸馏提纯粗脂肪酸甲酯工艺，将粗脂肪酸甲酯在高真空的分子蒸馏系统中进行三级的分子蒸馏，分别提取低、中、高碳脂肪酸甲酯，最后剩余植物沥青。该工艺中，在得到主产物的同时，能够得到大量的植物沥青，该文献中没有对植物沥青的回收利用作进一步报道。

针对植物沥青重新利用研究较多，例如公开号为CN101525367A的专利文献公开了一种从植物沥青中提取植物甾醇的方法，它是利用植物油脚精馏脂肪酸后蒸馏残渣为原料，经高压酯化、减压蒸馏蒸除反应液中脂肪酸酯，再用溶剂提取甾醇，经脱色、重结晶等工艺生产出成品。这种方法酯化时不加任何催化剂，避免了由此而引入的污染物及其后处理过程。此方法简便可靠、原料消耗低、成品得率高，适于工业化生产。

利用植物沥青制备脂肪酸甲酯的报道不多，在公开号为CN202509040U公开了一种植物沥青再精馏装置，包括薄膜蒸发器，所述薄膜蒸发器底部的精馏后植物沥青出口连通有沥青储罐，所述沥青储罐连通有真空泵，所述薄膜蒸发器侧壁外部设有夹套。该装置应用于酸化植物油脚生产脂肪酸甲酯过程，植物沥青在植物沥青再精馏装置中流动性较好，不容易堵塞加热器，并且能够提高主要产品收率。

但是，目前通过酸化法将酸化油酯化得到粗脂肪酸甲酯蒸馏得到精脂肪酸甲酯的得率为80%～90%左右，也即约有10～20%左右的高沸点脂肪酸甲酯残留在植物沥青中，造成大量的资源浪费。且由于植物沥青本身就是经过高温蒸馏工艺得到，粘度大、色泽深，所以再采用精馏工艺进行进一步处理时，一方面：植物沥青中提取的脂肪酸甲酯大部分是蒸馏时留下的沸点较高的物质，需要更高的精馏温度，这部分甲酯如若采用蒸馏，将对温度、设备等提出更高的要求；另外一方面过高的温度容易导致脂肪酸甲酯分解，降低了脂肪酸甲酯的产率。

发明内容

本发明提供了一种从植物沥青中提取脂肪酸甲酯的方法，该方法制备条件温和，不需要高压高温操作，对设备要求较低；且制备得到的脂肪酸甲酯酸值较低，后处理简单。

一种从植物沥青中提取脂肪酸甲酯的方法，包括：

（1）向植物沥青中加入第一份甲醇，60℃～100℃在酸催化剂作用下将植物沥青中的脂肪酸酯化；

（2）酯化反应完成后，向体系液中再加入第二份甲醇稀释，进行离心分离，收集轻组分，蒸除溶剂，得到脂肪酸甲酯粗品，将脂肪酸甲酯粗品的酸值调节至1mg KOH/g以下，得到脂肪酸甲酯产品。

步骤（1）中，为便于酯化反应的顺利进行，作为优选，加入第一份甲醇的重量为植物沥青重量的5%～30%；进一步优选为10～30%。所述的酯化温度进一步优选为65℃～85℃；酯化时间优选为20分钟～2小时。此时脂肪酸水解的同时，将植物沥青中含有的部分甘油酯水解后甲酯化，提高了原料的利用率。

步骤（1）中，所述的酸催化剂为常见的路易斯酸催化剂，针对本发明的原料特性，作为优选，所述的酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、硫酸钠、氯化铁等中的一种或几种的混合物。酸催化剂的加入量为植物沥青重量的0.5%～3%。

步骤（2）中，加入第二份甲醇的重量为植物沥青重量的10%～40%。该步骤中，加入甲醇的目的是酯化完后的混合物因粘度较大，形成包合物，若直接离心分离不能得到好的效果，需要稀释后进行；作为进一步优选，加入第二份甲醇的重量为植物沥青重量的10%～30%。

步骤（2）中，采用离心分离，利用比重的差异将比重大的物质如蒸馏时形成的甲酯聚合物、部分碳化物、杂质等和比重较轻的甲醇和脂肪酸甲酯分离。离心后的下部物质经过处理后可以当沥青使用，将上部液体蒸发，得到甲醇，这部分甲醇回收再利用。

步骤（2）中，蒸发甲醇后得到的粗脂肪酸甲酯一般酸值大于1mgKOH/g，需要碱处理将酸值降至1mgKOH/g以下；所述的碱包括有机碱和无机碱，加入量为按照粗脂肪酸甲酯的酸值理论用量的0.8～1.5倍；所述的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水或者碳酸氢钠等；所述的有机碱包括二乙胺、三乙胺等。

本发明采用的植物沥青均可采用市售产品或者制备脂肪酸甲酯过程中产生的植物沥青，这些植物沥青中约含有60～70%的高沸点混合脂肪酸（甲酯），这些高沸点混合脂肪酸（甲酯）主要是C16～C18的脂肪酸或其甲酯，经过实际检测，其主要是指棕榈酸（甲酯）、硬脂酸（甲酯）、油酸（甲酯）、亚油酸（甲酯）、亚麻酸（甲酯）等。高沸点混合脂肪酸（甲酯）中以高沸点脂肪酸甲酯为主，还含有少量的高沸点脂肪酸，植物沥青的酸值一般在5mgKOH/g以上，作为优选，所述的植物沥青的酸值为5～40mgKOH/g，作为进一步优选，所述的植物沥青的酸值为8～25mgKOH/g，实验证明，利用本发明的方法对该组成的植物沥青进行酯化时，原料的利用率更高，且得到的脂肪酸甲酯目标产物质量良好。

本发明采用预先将植物沥青中残留的脂肪酸酯化，然后通过甲醇调整体系的粘度，采用离心分离将得到的脂肪酸甲酯与其他重组分杂质分离。最后得到的酸值合格的脂肪酸甲酯产品可通过脱色剂进行脱色处理，以得到质量更高的脂肪酸甲酯产品。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明的从植物沥青中提取脂肪酸甲酯的方法，采用酯化反应和离心分离相结合，大大降低了反应温度和反应难度，对设备要求较低，后处理简单，适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备得到脂肪酸甲酯产品的气相色谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施例可以使研究人员更好地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1：

以一次投入酸值为8mgKOH/g的植物沥青1000kg为例（植物沥青购自辛集市江阳化工有限公司，脂肪酸或其酯重量百分比含量约为60%），加入5.5kg浓硫酸和100kg甲醇，85℃下搅拌反应30分钟，再加入100kg的甲醇，离心分离，将上层液体蒸发，回收甲醇后，得到粗脂肪酸甲酯，下部物质分出当沥青使用，蒸发甲醇后得到的粗脂肪酸甲酯酸值为1.2mgKOH/g，加入2.85kg30%的液碱（NaOH），洗涤至中性，真空脱水，再加入脱色剂脱色得脂肪酸甲酯产品576kg，脂肪酸甲酯含量为96.5%，收率约为96%。将该实施例制备得到产品做气相色谱检测（检测条件为：HP-INNowax色谱柱，进样口温度250℃，FID检测器温度：280℃，氢气流速：30ml/min，氮气流速：30ml/min，升温程序：200恒温8min，以20℃的速度升至220℃，保温10min），结果如图1所示，脂肪酸甲酯中主要含有棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯等。

实施例2：

以一次投入酸值为25mgKOH/g的植物沥青1000kg为例（选择浙江嘉澳环保科技股份有限公司制备脂肪酸甲酯后得到的植物沥青，脂肪酸或其酯重量百分比含量约为70%），加入25kg磷酸和300kg甲醇，70℃下搅拌反应90分钟，再加入120kg的甲醇，离心分离，将上层液体蒸发，回收甲醇后，得到粗脂肪酸甲酯，下部物质分出当沥青使用，蒸发甲醇后得到的粗脂肪酸甲酯酸值为1.5mgKOH/g，加入1.7kg纯碱（Na₂CO₃），洗涤至中性，真空脱水，再加入脱色剂脱色得脂肪酸甲酯产品658kg，脂肪酸甲酯含量为97.5%，收率约为94%。气相色谱检测结果与实施例1类似，主要含有棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯等。

实施例3：

以一次投入酸值为17mgKOH/g的植物沥青1000kg为例（选择浙江嘉澳环保科技股份有限公司制备脂肪酸甲酯后得到的植物沥青，脂肪酸或其酯重量百分比含量约为65%），加入12kg磷酸、8kg硫酸和250kg甲醇，65℃下搅拌反应70分钟，再加入180kg的甲醇，离心分离，将上层液体蒸发，回收甲醇后，得到粗脂肪酸甲酯，下部物质分出当沥青使用，蒸发甲醇后得到的粗脂肪酸甲酯酸值为1.23mgKOH/g，加入1.62kg纯碱，洗涤至中性，真空脱水，再加入脱色剂脱色得脂肪酸甲酯产品631kg，脂肪酸甲酯含量为94.5%，收率约为97%。气相色谱检测结果与实施例1类似，主要含有棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯等。

实施例4：

以一次投入酸值为13mgKOH/g的植物沥青1000kg（购自济南圣丰工贸有限公司，脂肪酸或其酯重量百分比含量约为63%）为例，加入5kg磷酸、11kg硝酸和120kg甲醇，75℃下搅拌反应80分钟，再加入270kg的甲醇，离心分离，将上层液体蒸发，回收甲醇后，得到粗脂肪酸甲酯，下部物质分出当沥青使用，蒸发甲醇后得到的粗脂肪酸甲酯酸值为1.3mgKOH/g，加入2kg有机碱三乙胺，洗涤至中性，真空脱水，再加入脱色剂脱色得脂肪酸甲酯产品593kg，脂肪酸甲酯含量为97.0%，收率约为94%。气相色谱检测结果与实施例1类似，主要含有棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯等。

将实施例1～4制备得到产品以及市购的标准品（购自广州化工有限公司）用现有方法进行性能检测，检测结果如表1所示：

表1脂肪酸甲酯物理性能指标

项目

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

标准品

酸值/mgKOH/g	0.48	0.35	0.42	0.30	0.57
						碘值/%	92	90	94	88	85
闪点/℃	172	170	175	173	168
						密度，20℃/g/m³	0.8760	0.8753	0.8765	0.8751	0.875

由表1可知，本发明制备得到的脂肪酸甲酯的主要性能指标与市售产品相似，由于制备脂肪酸甲酯的原料来源广泛，可以来自动物油、植物油等，植物油也有不同的种类，因此可供选择的对照标准品也很多种，性能指标上稍有差异，但主要成分都包含棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯等。可知，按照本发明提供的方法，可以得到质量良好的脂肪酸甲酯目标产物。本发明的方法可根据原料成分不同制备得到饱和脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯，饱和脂肪酸甲酯可以用作生产表面活性剂的原料，不饱和脂肪酸甲酯可以用作溶剂，还可以生产环氧脂肪酸甲酯等，环氧脂肪酸甲酯是一种重要的环保型增塑剂，广泛应用于聚氯乙烯树脂的增塑，可以部分替代主增塑剂邻苯二甲酸二辛酯等。

以实施例1为例，按照本发明所述方法得到的脂肪酸甲酯，进行环氧化制备环氧脂肪酸甲酯，得到的物性指标如表2：

表2环氧脂肪酸甲酯物理性能指标

检验项目	检测结果	市售产品
			色泽	250	200
酸值	0.48	0.45
			环氧值	3.8	3.8
密度(20℃g/cm³)	0.925	0.921
			碘值(gI/100g)	4.9	5.3
闪点(℃)	180	178

其中，市售产品购自吴江市金峰化工有限公司。

由表2可知，由本发明制备得到的脂肪酸甲酯完全可用于制备环氧脂肪酸甲酯，大大提高了植物沥青的使用价值，降低了资源浪费，提高了企业利润。

Claims

1.一种从植物沥青中提取脂肪酸甲酯的方法，包括：

(1)向植物沥青中加入第一份甲醇，在酸催化剂作用下将植物沥青中的脂肪酸酯化；

(2)酯化反应完成后，向体系液中再加入第二份甲醇稀释，进行离心分离，收集轻组分，蒸除溶剂，得到脂肪酸甲酯粗品，将脂肪酸甲酯粗品的酸值调节至1mgKOH/g以下，得到脂肪酸甲酯产品；

步骤(1)中，加入第一份甲醇的重量为植物沥青重量的5％～30％；

步骤(2)中，加入第二份甲醇的重量为植物沥青重量的10％～30％；

所述的酯化温度为65℃～85℃，酯化时间为20分钟～2小时；

所述的植物沥青中含有60～70％的C16～C18的脂肪酸或其甲酯；

所述的植物沥青的酸值为5～40mgKOH/g。

2.根据权利要求1所述的从植物沥青中提取脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、氯化铁中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的从植物沥青中提取脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的酸催化剂的加入量为植物沥青重量的0.5％～3％。

4.根据权利要求1所述的从植物沥青中提取脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，步骤(2)中，蒸除溶剂得到的甲醇回用作第一份甲醇或者第二份甲醇。