CN102311883B - 一种制备高纯度生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用毛油制备高纯度生物柴油的方法，该方法包括：预处理毛油原料去除杂质；将经预处理的毛油原料在浓硫酸催化剂的作用下预酯化；然后在碱催化剂的存在下进行酯交换反应；回收甲醇、分离甘油，获得粗脂肪酸甲酯；将获得的粗脂肪酸甲酯经净化、蒸馏、分割获得高纯度脂肪酸甲酯。

Description

一种制备高纯度生物柴油的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备高纯度生物柴油的方法，该方法利用毛油（例如地沟油、酸化油等）等廉价原料通过预酯化和酯交换反应获得高纯度脂肪酸甲酯（即生物柴油）。

背景技术

[0002] 能源是国家发展的命脉。随着社会经济的飞速发展，目前大量使用的石油、天然气、煤炭等化石资源日益短缺。同时，大量化石资源的使用对环境带来诸多的危害，如温室效应、酸雨等。此外，餐饮业、食品业等相关产业每天都会产生大量的废动植物油，这些废油一般都会含有大量的杂质，一部分被回收用于制作肥皂，一部分未经过回收和处理而直接排放，从而造成环境污染，而且还有一部分流回餐桌。因此，如何使废动植物油得到充分、有效的利用，减少废动植物油对水域等环境的污染和人体的伤害，保证食品安全从而实现资源的循环利用已越来越受到人们的关注。

[0003] 生物柴油即脂肪酸甲酯，化学分子式为RCOOCH3(其中1?为C12^17),其主要是由植物油（米糠油、棉籽油、海甘蓝、花生油、菜籽油、大豆油、葵花籽油等）或动物脂肪为原料制成，是从可再生的生物质资源中所获得的一种性质近似于柴油的柴油替代品，是一种生物质可再生能源。其主要成分是长链脂肪酸所形成的甲酯或乙酯等酯类物质。生物柴油利用甲醇或乙醇等醇类物质与天然植物油或动物脂肪中主要成分甘油三酸酯（Triglyceride)发生酯交换反应（Transesterification),利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油酸酸酯断裂为多个长链脂肪酸甲酯，从而减短碳链长度，降低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作 为燃料使用的要求。

[0004] 与化石柴油相比，生物柴油由于其相近的发火性能、热值和动力特性，而且生物柴油对发动机腐蚀性远远小于化石柴油，其安全性比化石柴油高，无须对现有的柴油发动机进行任何的改进，就可将生物柴油作为燃料直接使用，不会对发动机造成任何有害的影响。而且，生物柴油可以以任何比例与化石柴油相混合，不但可以减少尾气中对环境有害物质的排放，并且可以有效的降低使用成本，减少对化石能源的过度依赖。

[0005] 由于生物柴油来源于可再生的生物质资源，因此其中不含化石柴油中所常见的硫、芳香烃等物质，其碳链短、本身含氧、燃烧充分，经燃烧后不会产生SOx、芳香烃、多环芳烃等大气污染物质，废气物平均降低45%以上，可有效地减少尾气对环境的危害。使用生物柴油可有效地降低尾气中CO、TPM的浓度，对温室效应的贡献仅是化石柴油的25%或者更低。而且，与化石柴油相比，生物柴油还具有良好的生物可降解性。

[0006] 生物柴油具有优良的环保性能，含硫量低，二氧化硫和硫化物的排放比普通柴油减少约30 %，含氧量可达11 %，点火性能好，故燃烧时排出的HC、C0等有害物比普通柴油大大减少，由于其排放不含二氧化硫、铅、卤等有害物，非常有利于环境保护。因此，生物柴油是一种可再生的、环境友好燃料，具有良好的应用前景。

[0007]目前制备生物柴油的方法主要有：1)利用油脂与甲醇在酸性催化剂的存在下进行酯化反应的酯化法；2)利用油脂与甲醇在碱性催化剂的存在下进行酯交换反应的酯交换法；3)对于地沟油等杂质多，尤其是游离脂及酸含量较高的废油，不能直接采用碱性催化进行酯交换反应，一般先进行酯化，然后再进行碱催化酯交换。

[0008] 中国专利申请CN 101906355A公开了一种利用餐厨垃圾回收油制备生物柴油的方法，该方法采用1. 5wt% 98%浓硫酸预处理餐饮废油，然后在65°C的温度下使用原料重量的5wt%浓硫酸酯化2h，其后进入酸催化沉降分离器在65°C的温度下使用原料重量1%的95%固体氢氧化钠进行酯交换30分钟，然后通过碱催化沉降分离器分离粗生物柴油，将获得的粗生物柴油在水洗中和塔中用粗生物柴油体积的3%的98%浓硫酸洗涤，再经水洗后将上层的生物柴油加热蒸馏获得终产品。该方法在不同的反应釜中分别进行酯化和酯交换反应，并通过两个沉降分离器分离中间产物，增加了设备成本和能耗；该方法在酯交换后需要水洗中和，前后加入的浓硫酸总量达到了原料的9. 5%，造成在水洗过程中产生大量酸水，因此在后期污水处理中需要大量碱进行中和，增加了处理成本；另一方面，单独使用氢氧化钠作为催化剂在实际应用中存在一些问题：1.氢氧化钠与甲醇的溶解时间长，溶解率低；2.酯交换反应不够充分；3.钠盐易结块，当在以大豆酸化油作为原料时酯交换反应过程中会产生严重的堵塞管道的情况，因此并不能广泛地适用于各种原料；4.反应生成的甘油与脂肪酸甲酯分离的速度较慢。

[0009] CN101012388A公开了用地沟油制备生物柴油的方法，该方法利用地沟油以及

O. 2〜3%的多孔载体的固体酸催化剂（CaO或SiO2)在大于95°C〜130°C的高温下酯化反应1-4小时，然后分离出固体酸酸化剂，用3-5%的固体碱催化剂CaO或MgO在50〜65°C下进行酯交换反应O. 2〜2h，然 后分离上层的生物柴油，并从下层中分离固体碱催化剂和甘油并蒸馏回收甲醇。该方法的酯化反应温度较高，利用多孔载体酸催化剂来增加反应表面积，从而加快酯化反应速度。该方法尽管无需中和洗涤，但也需要两个分离步骤来分别分离固体酸催化剂和固体碱催化剂。此外，该工艺无蒸馏，无论酯交换反应进行多么彻底，中性油脂（甘油三甘酯）都无法全部转化为脂肪酸甲酯。在该专利中生物柴油产品未经过蒸馏，产品内必然含单甘油酯、二甘油酯和三甘油酯，而这些中性油脂是植物浙青的主要成分，即该专利并未将植物浙青与生物柴油进行分离。

[0010] 因此，需要开发一种对设备要求低、酯化和酯交换反应转化率高、能耗低、成本低的生物柴油制备方法。

发明内容

[0011] 本发明的目的是提供一种利用毛油制备生物柴油的方法，该方法包括：

[0012] I)提供毛油原料，将毛油原料预处理去除杂质；

[0013] 2)将预处理的原料加入至反应釜；

[0014] 3)预酯化步骤：向反应釜中加入甲醇和按预处理的原料的重量计O. 1-2重量％的浓硫酸，在70〜100°C，优选70〜80°C下保持30min〜2h，优选30min〜lh，更优选30min〜45min，其中甲醇与预处理原料的重量比为1:1〜1: 20，优选1: 15〜1: 4;

[0015] 4)汽相酯化步骤：将上述反应体系加热至110-130°C，从反应釜的底部在常压下补充汽相甲醇，在此温度下反应直至液相体系酸价< 2，停止补充甲醇；

[0016] 5)酯交换步骤：将步骤4)获得的反应物料冷却至70°C以下，向同一反应釜中加入氢氧化钾和氢氧化钠1:1 (重量比)的混合物使得反应釜中反应物料的PH维持在8〜9，在70〜90°C，优选70〜80°C下反应2_3h ；

[0017] 6)回收甲醇、通过重力沉降分离甘油，获得粗脂肪酸甲酯；

[0018] 7)将步骤6)中获得的粗脂肪酸甲酯经净化、蒸馏获得高纯度脂肪酸甲酯（即生物柴油）和副产物植物浙青。

[0019] 本发明的有益效果

[0020]1.本发明的制备方法的原料来源广泛，即可以适用于地沟油等餐厨废弃油脂，也适用于其它动植物废弃油脂和酸化油等。

[0021] 2.本发明的方法对原料品质要求宽泛，既可以是中性油脂，也可以是废弃油脂。

[0022] 3.本发明的方法的生产过程中能耗低，每生产I吨高纯度脂肪酸甲酯平均耗标准煤250〜300kg，平均耗电80〜lOOKWh，平均耗水100〜150kg。

[0023] 4.本发明的方法的生产工艺相对简单，设备投资规模相对较小，万吨产量设备投资不足500万元。

[0024] 5.在本发明的方法中预酯化、甲醇汽相酯化及酯交换反应在反应釜内一步实现，无需转罐，降低了生产强度，节约了人力成本。

[0025] 6.本发明采用了氢氧化钠和氢氧化钾1:1的混合碱作为催化剂，大大缩短了催化剂与甲醇的互溶时间，增加了溶解率，使酯交换反应更充分，改善了管道堵塞的情况，并使甘油分离更为简易。

[0026] 7.本发明的方法的反应过程在70〜130°C的中低温环境，能耗低，安全有保障；蒸馏过程采用中温负压，有利于防止产品逆反应反酸而变质。

[0027] 8.本发明的方法采用侧线连续蒸馏分割，使粗制脂肪酸甲酯经过蒸馏后产品直接分割为：a. ( 280°C ；b. 280°C〜365°C ；c. 365°C〜380°C ；d.彡380°C四个温度段馏分产品(高纯度轻质级、中质级、重质级脂肪酸甲酯、植物浙青），并可使脂肪酸甲酯达到无色无味的优质级别。参数指标优于GB/T20828-2007的要求。

[0028] 9.本发明的方法工艺简单、可靠，反应过程容易控制，毛油转化率97 %以上，成品收率96%以上。

[0029] 10.根据本发明的方法制备的生物柴油主要指标优于国标化石柴油。

附图说明

[0030] 图1为本发明的方法的一个实施方案的设备连接示意图。

[0031] 图2为本发明的方法的一个实施方案的工艺流程示意图。

具体实施方式

[0032] 在本发明的方法中，对毛油原料没有限制，其可以是地沟油或酸化油，可以是中性油脂，也可以是酸价在50K0Hmg/g的废弃油脂，还可以是酸价彡150K0Hmg/g的废弃油脂。

[0033] 对于毛油原料的处理，可以采用水洗和真空脱水的方法。水洗可以采用下面的操作：在80°C左右的水温（最好是3%的盐水）下，加水量为油量的5vol% -7vol% (购进的毛油中含水量都在3-5%，故实际加水量视毛油含水量而定，可不加或少加），加水时搅拌转速35-40转/分，加水时间在7-10分钟加完，加完水后搅拌转速降到25-30转/分，搅拌10-15分钟，搅拌速度再降速到15转/分钟，搅拌5-10分钟，停止搅拌，静止沉淀2-3小时，放水放杂。

[0034] 真空脱水可以采用下面的操作：将油温升到95°C，真空拉到（-0. 095Mpa)。连续进行，抽出的脱水油进脱水油储罐。

[0035] 在本发明的方法中，反应釜可以根据工艺需要使用本领域常用的反应釜，对此没有特殊的要求。例如，预处理阶段可以采用不锈钢反应釜，酯化酯交换阶段可以采用搪瓷反应釜，分甘油水洗阶段可以采用碳钢反应釜，等等，优选核心工艺采用搪瓷反应釜。

[0036] 在本发明的方法中，采用了两步酯化步骤，第一步酯化称为“预酯化步骤”，该步骤在70〜80°C的相对低温下进行，在这一个步骤中酯化转化率就可以达到70%以上，这样的目的是为了降低能耗，并使下一酯化步骤中的酯化反应更为充分。在第二步酯化过程中，采用110〜130°C的相对高温的反应温度，将处于汽相的甲醇从反应釜的底部通入，这样有利于油脂和甲醇的充分接触，大大提高转化率。另外，第二步酯化过程可以通过检测反应釜中液相体系的酸价来控制反应时间，当液相体系的酸价< 2时停止补充汽相甲醇。由于预酯化步骤期间，大部分油脂已经被酯化，因此在酯化过程中若不对反应时间加以控制就会增加不必要的能耗，而通过监测酸价可以极大地节省反应时间、节省能耗、更好地监控反应过程。

[0037] 在酯化过程中，所用的浓硫酸为常用的98%浓硫酸，其用量为预处理的原料的O.1〜2重量％，优选O. 2〜I重量％，更优选O. 3〜O. 6重量％，最优选O. 4〜O. 5重量％(例如，可以是O. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7,0. 8,0. 9，1. O重量％，等），且之后步骤中不用另外添加浓硫酸，此用量相对于现有技术大大减少，减少了生产成本。

[0038] 在预酯化过程中，甲醇与油脂或反应物料的重量比控制在1:1〜1: 20，优选1: 15 〜1: 4，更优选1: 10 〜1: 5，1: 11 〜1: 6，1: 12 〜1: 7。

[0039] 在本发明的方法中，酯交换反应与酯化反应在同一反应釜中进行，有利地节约了设备成本和操作复杂性。当 酯化反应结束后，物料冷却至70〜80°C即可转入酯交换反应。

[0040] 在本发明的酯交换反应中，碱催化剂采用氢氧化钠和氢氧化钾的等比例（I ： I重量比）混合物，最终加入量以保持反应釜中物料PH值8〜9为准，因为前期汽相酯化过程中部分硫酸会被汽相甲醇和水带走且总量不恒定，因此加碱量要以PH值为准。在实际生产中，碱混合物（不含甲醇）：油重（不含甲醇）为O.1〜2 ： 100，一般为不含甲醇的油重的O. 5%〜O. 9wt%。如前所述，单独使用氢氧化钠作为催化剂有四大缺点，这一缺点在现有技术中并没有得到充分的重视。鉴于钠盐易结块，而钾盐流动性好，但氢氧化钾的成本高，综合成本和管道堵塞的情况考虑，通过实验和具体生产测试（采用多种比例混合物），本发明采用了两者的等比例混合物，在这样的比例下，不仅解决了管道堵塞的情况，又克服了氢氧化钾成本高和溶解时间长的问题。

[0041] 在酯交换反应后，反应后的液体分为两层，上层为生成的粗脂肪酸甲酯和剩余的甲醇，下层为甘油。常压下将粗甲醇回收至粗甲醇罐，并且将反应物料泵入至真空脱甲醇罐进一步回收甲醇至粗甲醇罐。两个步骤均可以在85〜95°C的温度下进行。由于在反应过程中大量的碱已经与硫酸反应生成盐，少量酸或碱在分甘油后的粗酯净化中水洗入污水处理。

[0042] 在本发明的方法中，脱除甲醇的物料通过重力沉降作用（例如,动态物理沉降法，8〜40n/min)分离下层的甘油，此步骤无需沉降分离器，因为真空脱甲醇的步骤比沉降分离器分离得更为彻底。

[0043] 在本发明的方法中，粗脂肪酸甲酯与甘油分离后，可以进一步经水洗净化、真空脱水，并在220〜260°C的温度，-O. 090〜-O. 099Mpa的压力下蒸馏获得精脂肪酸甲酯和副产物植物浙青。

[0044] 在本发明的方法的优选实施方案中，由于采用了预酯化和汽相酯化两步反应以及经过酯交换，脂肪酸甲酯的转化十分充分，杂质相对较少，各种产物的分离也相对简单，因此可以使用甲酯蒸馏分割系统采用侧线连续蒸馏对馏分进行分割，使粗制脂肪酸甲酯经过蒸馏后产品直接分割为：a. ( 280°C ；b. 280°C〜365°C ；c. 365°C〜380°C ；d.彡380°C四个温度段馏分产品（分别对应于高纯度轻质级、中质级、重质级脂肪酸甲酯、植物浙青），并可使脂肪酸甲酯达到无色无味的优质级别。上述甲酯蒸馏分割系统可以采用石油炼化工业中常用的精馏系统，例如真空连续精馏系统。

[0045] 下面结合具体实施例并参照附图对本发明的方法做进一步说明，但不限制本发明。

[0046] 实施例1

[0047] 预先将1200kg甲醇投入配料锅，并开启搅拌，再加入45kg浓硫酸，搅拌均匀后待用。将回收于毛油中转罐中的地沟油8吨在不锈钢水洗罐中水洗，经真空脱水后，与备好的硫酸甲醇液一起投入至搪瓷反应釜中，打开反应釜夹套蒸汽加热至70°C左右，保持30分钟。继续开大进蒸汽阀门并调节甲醇回流各阀门，将甲醇冷凝器冷凝后的粗甲醇回收至粗甲醇罐。当液相温度达到110-115°C时，开启反应釜甲醇进料底阀，并打开新鲜甲醇泵，开启甲醇流量计控制阀，通过甲醇气相发生器开始补充汽相甲醇，进料流量控制在500L/h ；2小时后取样检测；酸价< 2时，停止甲醇的加入。将反应釜内的反应物料冷却至70-80°C，并不定期排除油渣直至基本排尽。

[0048] 在进行酯化反应的同时，进行氢氧化钾-氢氧化钠甲醇溶液的配制。首先将1200kg甲醇抽入碱催化剂甲醇配制罐中，在搅拌下缓慢投入KOH 19kg和NaOH 19kg。投料结束后，继续搅拌至KOH和NaOH完全溶解在甲醇中。

[0049] 当反应釜的温度彡70°C时，打开氢氧化钾-氢氧化钠甲醇溶液的进料阀门，加入配制好的氢氧化钾-氢氧化钠甲醇溶液，检查并保证用PH值在8-9。如小于8，则补加氢氧化钾-氢氧化钠甲醇溶液到PH值8-9。同时打开蒸汽阀门，开始加热。

[0050] 酯交换反应的温度控制在70-80°C，甲醇进行全回流反应，搅拌回流时间2_3h左右。然后停止回流，打开粗甲醇罐阀，开始常压回收粗甲醇至粗甲醇罐，当罐内温度升到90-95°C时为常压回收结束，关闭蒸汽阀。将回收的粗甲醇泵入真空脱甲醇罐中，在95°C温度下真空回收30分钟直至真空度升到-O. 95MPa。

[0051] 将脱甲醇罐内物料用脱甲醇锅抽出泵泵入开启搅拌的分甘油水洗锅内，泵完后继续搅拌10〜40分钟，静止I〜2小时，分去甘油和杂质。

[0052] 甘油分出后，加甲酯重量的3%〜10%水或I %〜5%浓度食盐水，加水水温在80〜95°C，搅拌10〜50分钟后，停止搅拌，静止沉淀2小时，放水。

[0053] 将甲酯温度升到80〜95°C，在-O. 090〜O. 095MPa真空下在真空脱水塔连续脱水，保持进油和出油平衡。

[0054] 将获得的粗脂肪酸甲酯在-O. 099Mpa的压力下在甲酯蒸馏系统中进行精馏获得精脂肪酸甲酯和植物浙青，将生物柴油成品按馏分不同按温度（a. ^ 280°C ;b.280°C〜365°C ；c. 365°C〜380°C ；d.彡380°C )分割转入高纯度轻质级、中质级、重质级脂肪酸甲酯储。

[0055] 经检测该生物柴油成品中脂肪酸甲酯（总量）的含量为98.5%，总甘油含量为

O. 210、密度为860. O、酸值为O. 8、粘度为4.1、闪点为130、十六烷值为53、硫含量为O. 001、甲醇含量O. 005ppm(结果详见表I)。

[0056] 经计算本实施例中的脂肪酸甲酯总收率为96%，酯化反应转化率为97%，酯交换反应转化率为98%。

[0057] 表I实测理化指标及试验方法

[0059] 实施例2

[0060] 将实施例1获得的生物柴油与国标O号化石柴油的性能参数（根据GB252-2000标准）进行比较，结果显示在表2中。

[0061] 表2本发明的生物柴油实测值与常规化石柴油参数对比

[0062]

[0063] 根据表2的结果可以看出，根据本发明的方法制备的生物柴油完全符合或甚至高于国标O号化石柴油的基本技术要求，可以替代化石柴油使用。

Claims (16)

1. 一种利用毛油制备生物柴油的方法，该方法包括： 1)提供毛油原料，将毛油原料预处理去除杂质； 2)将预处理的原料加入至反应釜； 3)预酯化步骤：向反应釜中加入甲醇和按预处理的原料的重量计O. 1-2重量％的浓硫酸，在70〜80°C下保持30min〜2h，其中甲醇与预处理原料的重量比为1:11〜1:6 ; 4)汽相酯化步骤：将上述反应体系加热至110-130°C，从反应釜的底部在常压下补充汽相甲醇，在此温度下反应直至液相体系酸价< 2，停止补充甲醇； 5)酯交换步骤：将步骤4)获得的反应物料冷却至70°C以下，向同一反应釜中加入氢氧化钾和氢氧化钠等重量比的混合物使得反应釜中反应物料的pH维持在8〜9，然后在70〜90°C下反应2-3h ； 6)回收甲醇、通过重力沉降分离甘油，获得粗脂肪酸甲酯； 7)将步骤6)中获得的粗脂肪酸甲酯经净化、蒸馏获得生物柴油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述毛油原料为地沟油或酸化油。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于所述步骤5)中将步骤4)获得的反应物料冷却至70°C以下，向同一反应釜中加入氢氧化钾和氢氧化钠等重量比的混合物使得反应釜中反应物料的PH维持在8〜9，然后在70〜80°C下反应2-3h。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤7)中粗脂肪酸甲酯的蒸馏在220〜260°C的温度，-O. 090〜-O. 099Mpa的压力下进行从而获得生物柴油和植物浙青。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在步骤7)中将粗脂肪酸甲酯直接连续蒸馏分割为：a. ( 280°C ；b. 280°C〜365°C ；c. 365°C〜380°C ；d.彡380°C四个温度段馏分的产品O

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤6)中甲醇的回收通过在85〜95°C的温度下常压回收和在85〜95 °C的温度下真空回收两个步骤来完成。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述预处理包括水洗和真空脱水中的一种或它们的组合。

8.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于步骤7)中粗脂肪酸甲酯的蒸馏在220〜260°C的温度，-O. 090〜-O. 099Mpa的压力下进行从而获得生物柴油和植物浙青。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤6)中甲醇的回收通过在85〜95°C的温度下常压回收和在85〜95°C的温度下真空回收两个步骤来完成。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述预处理包括水洗和真空脱水中的一种或它们的组合。

11.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于在步骤7)中将粗脂肪酸甲酯直接连续蒸馏分割为：a. ( 280°C ；b. 280°C〜365°C ；c. 365°C〜380°C ；d.彡380°C四个温度段馏分的产品。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于步骤6)中甲醇的回收通过在85〜95°C的温度下常压回收和在85〜95 °C的温度下真空回收两个步骤来完成。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述预处理包括水洗和真空脱水中的一种或它们的组合。

14.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于步骤6)中甲醇的回收通过在85〜95°C的温度下常压回收和在85〜95°C的温度下真空回收两个步骤来完成。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述预处理包括水洗和真空脱水中的一种或它们的组合。

16.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于所述预处理包括水洗和真空脱水中的一种或它们的组合。