CN102191133A - 脂肪酸两步酯化法制备生物柴油的工艺 - Google Patents

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周晓庆
陈玉保
尹芳
李建昌
徐锐
刘士清
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Abstract

脂肪酸两步酯化法制备生物柴油的工艺，属于酯化反应制备生物柴油的方法。本发明第一步酯化反应将脂肪酸、甲醇及催化剂按比例进行酯化反应，待反应达到平衡时进行第二步酯化反应，在一定温度下通入液体甲醇，排除水分和多余的甲醇蒸气，使反应正向进行，进一步降低酸脂肪酸甲酯酸值。本发明流程简单易行、时间短、降酸速度快、能耗低，且反应生成物只有脂肪酸甲酯和水，利于提纯生物柴油。

Description

脂肪酸两步酯化法制备生物柴油的工艺
技术领域
本发明属于酯化反应制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是由动植物油脂与醇发生酯化反应而得到的长碳链脂肪酸单酯，典型的生物柴油是长碳链脂肪酸甲酯（R-COOCH3）。酯化反应是脂肪酸与一元醇在酸性催化剂及较高温度下反应生成酯的过程，与水解反应互逆，反应机理如下：
Figure 2011100923056100002DEST_PATH_IMAGE001
目前工业化生产生物柴油主要采用酯交换法，但酯交换法要求酸值必须小于1mgKOH/g，对于游离脂肪酸含量高的油脂，如酸化油、餐饮废油以及有一定酸败的小桐子油、橡胶籽油等，酸值较高而不能直接进行酯交换反应制备生物柴油，一般需要先通过酯化反应降低酸值后再进行酯交换反应，酯交换反应会产生甘油和皂化现象，影响制备生物柴油。而根据以上机理，脂肪酸与甲醇反应直接得到脂肪酸甲酯（生物柴油），无其它副产物。另一方面，由于该反应可逆，反应中将停留于动态平衡，阻止反应正向进行，因而，使得反应不断正向进行是直接用酯化法来制备生物柴油技术的关键。油脂的水解技术相对成熟，对餐饮废油、一定酸败的小桐子油、橡胶籽油可以进行行水解而获得脂肪酸。
发明内容
本发明的目的是直接利用脂肪酸原料通过酯化法来制备生物柴油，提供一种采用脂肪酸通过两步酯化法制备生物柴油的工艺方法。
本发明目的按照以下方式实现：
包括以下步骤：
（1）以三口瓶作为酯化反应器，在该反应器中加入起始酸值为170～275mgKOH/g脂肪酸、甲醇和硫酸，甲醇用量为脂肪酸重量的80%，硫酸浓度为98%且用量为脂肪酸重量的0.5%～1.0%（先将浓硫酸稀释于甲醇中，再加入到脂肪酸中），在不断搅拌下，加热至温度65±5℃，原料在反应装置中进行回流反应，待反应达到平衡或趋于平衡且酸值为25～35mgKOH/g时进入以下步骤；
（2）在温度100±5℃下向三口瓶中不断通入甲醇液体，甲醇流速为1.0～1.5mL/min，冷凝装置回收酯化生成的水分和多余的甲醇，测定酸值，当酸值低于1.0mgKOH/g时停止反应。
在所述的步骤（1）将硫酸稀释到反应所需要的甲醇溶液内，再加入酯化反应器，酯化反应时间为60～90分钟。
在所述的步骤（2）中的甲醇液体连续通往到油层底部进行酯化反应，酯化反应时间为60～120分钟。
在所述步骤（2）中冷凝回收酯化生成的水和多余的甲醇，得到稀甲醇液，精馏后循环使用。
本发明制备的原理是：采用酸性催化剂浓硫酸催化制备脂肪酸甲酯，通过两步酯化法对高酸值脂肪酸制备生物柴油，第一步酯化反应将脂肪酸、甲醇及催化剂按一定比例进行酯化反应，待反应达到动态平衡时打破反应平衡，进行第二步酯化反应，在一定温度下通入液体甲醇，排除生产的水分和多余的甲醇蒸气，使反应不断正向进行，进一步降低酸脂肪酸甲酯酸值，直到反应结束。
本发明取得的结果表明：
本发明整个反应过程流程简单易行、时间短、降酸速度快、能耗低，且反应生成物只有脂肪酸甲酯和水，无其它副产物，利于后期生物柴油的提纯。
本发明对高纯度的脂肪酸和成分较复杂的混合脂肪酸，都能达到很好的降酸效果。
本发明对于脂肪酸酯化法制备生物柴油的研究及参数的确定具有实际的指导意义和开发价值。
附图说明
图1是三种脂肪酸第一步酯化反应酸值随着时间的变化曲线。
图2是三种脂肪酸第二步酯化反应酸值随时间的变化曲线。
以下结合附图做进一步说明。实施例包括但不限制本发明保护的范围。
具体实施方式
实施例1：
步骤（1）：以三口瓶作为酯化反应器，加入起始酸值为220mgKOH/g棕榈酸（分析纯）以及甲醇、硫酸。甲醇用量为脂肪酸重量的80%；硫酸浓度为98%且用量为脂肪酸重量的0.5%，不断搅拌，加热到温度65±5℃，原料在反应装置中进行回流反应，待反应达到平衡或趋于平衡，酸值为29.5mgKOH/g时进入步骤（2）。
步骤（2）：在温度100±5℃下向三口瓶中不断通入甲醇液体，甲醇流速为1.0mL/min，冷凝装置回收酯化生成的水分和多余的甲醇，测定酸值，当酸值低于1.0mgKOH/g时停止反应。
实施例2：
以起始酸值为275mgKOH/g月桂酸（分析纯）为脂肪酸，其余参数如表1所示，步骤与实施例1相同。
实施例3：
以起始酸值为170mgKOH/g水解地沟油（地沟油采用常规方法进行水解使其形成脂肪酸）为脂肪酸，其余参数如表1所示，步骤与实施例1相同。
实施例4：
在实施例1步骤（1）中，将硫酸稀释到反应所需要的甲醇溶液内，再加入酯化反应器，酯化反应时间为60分钟。其余步骤与实施例1相同。
实施例5：
在实施例2步骤（2）中，将甲醇液体连续通往到油层底部进行酯化反应，酯化反应时间为60分钟。
实施例6：
在实施例1～5步骤（2）中，冷凝回收酯化生成的水和多余的甲醇，得到稀甲醇液，精馏后循环使用。
以上三组采用两步酯化法制备生物柴油的试验，工艺参数进一步如下表1表示，其试验效果见附图1、2。
表1 试验配比
Figure 2011100923056100002DEST_PATH_IMAGE003
注： ①W0/W1表示甲醇与脂肪酸的质量百分比；②W2/W1表示催化剂浓硫酸与脂肪酸的质量百分比。

Claims (5)

1.脂肪酸两步酯化法制备生物柴油的工艺，包括以下步骤：
（1）以三口瓶作为酯化反应器，在该反应器中加入起始酸值为170～275mgKOH/g脂肪酸、甲醇和硫酸，甲醇用量为脂肪酸重量的80%，硫酸浓度为98%且用量为脂肪酸重量的0.5%～1.0%，在不断搅拌下，加热至温度65±5℃，原料在反应装置中进行回流反应，待反应达到平衡或趋于平衡且酸值为25～35mgKOH/g时进入以下步骤；
（2）在温度100±5℃下向三口瓶中不断通入甲醇液体，甲醇流速为1.0～1.5mL/min，冷凝装置回收酯化生成的水分和多余的甲醇，测定酸值，当酸值低于1.0mgKOH/g时停止反应。
2.根据权利要求1所述的制备生物柴油的工艺，其特征是步骤（1）将硫酸稀释到反应所需要的甲醇溶液内，再加入酯化反应器，酯化反应时间为60～90分钟。
3.根据权利要求1或2所述的制备生物柴油的工艺，其特征是步骤（2）中的甲醇液体连续通往到油层底部进行酯化反应，酯化反应时间为60～120分钟。
4.根据权利要求1或2所述的制备生物柴油的工艺，其特征是在步骤（2）中冷凝回收酯化生成的水和多余的甲醇，得到稀甲醇液，精馏后循环使用。
5.根据权利要求3所述的制备生物柴油的工艺，其特征是在步骤（2）中冷凝回收酯化生成的水和多余的甲醇，得到稀甲醇液，精馏后循环使用。
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