CN101456810A - 一种酯交换反应合成脂肪酸酯的方法 - Google Patents

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夏春谷
陈静
刘佳梅
沈志强
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Abstract

本发明公开了一种酯交换反应合成脂肪酸酯的方法。该方法在反应器中加入油脂、甲醇以及离子液体催化剂，控制反应温度45～85℃下进行酯交换反应1～10小时；本发明具有反应条件温和、原料适用性广、脂肪酸酯收率高、品质好，并且催化剂使用寿命长等优点。与目前工业上所使用的酸碱催化剂相比，本发明方法的催化剂腐蚀性低、催化活性高、无污染，并且可重复使用，具有工业应用的潜力。

Description

一种酯交换反应合成脂肪酸酯的方法
技术领域
本发明涉及绿色、可再生能源化工技术领域，属于一种利用动植物油脂制备 生物柴油的主要成分脂肪酸酯的方法，特指采用酸性离子液体为催化剂制备脂肪 酸酯的方法。 背景技术
随着石油等矿物资源储量的日益减少，以及人类对矿物燃料燃烧所带来的大 气环境质量变差等全球环境问题的关注，开发并应用新的、对环境无害的、可再 生能源取代矿物能源已是必然趋势。
生物柴油是指以油菜籽、花生、大豆等油料作物，油棕、麻风树、黄连木等 油料林木果实，工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、回收废油等为原料，经 过酯交换作用而得到的有机脂肪酸酯类燃料，是矿物柴油很好的替代燃料，可以 直接应用于现有的柴油发动机，而不需要对它作任何的改进。与传统的矿物柴油 相比，生物柴油是一种可再生的生物质能源，具有闪点较高、十六烷值较高、润 滑性能良好、对环境友好等优点，因此，成为各国研究开发的热点。目前，生物 柴油主要采用化学酯交换法生产。动植物油脂经酸或碱催化剂的作用，其主要化 学成分——脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸甲酯，这是制备生物柴油过程中的重要步 骤。酯交换法生产生物柴油具有工艺简单、费用较低、制得的产品性质稳定等优 点，因此在现阶段被广泛采用。
传统的化学酯交换法通常采用强酸(硫酸和磷酸)或强碱（KOH、 NaOH和甲 醇钠)均相催化剂。酸催化酯交换过程产率高，但反应速率慢，且需要比较高的 反应温度和醇油比，能耗大且设备腐蚀严重。如Freedman等研究大豆油的酯交 换反应动力学发现，在65'C，甲醇与大豆油物质的量比为30:1， 1。/。H2S04条件 下，脂肪酸甲酯产率达到99%需50小时（Freedman B, et al, 乂爿m. CW 5bc, 1986， 6} 13"-n80); Crabbe等证明，在95。C，甲醇与棕榈油物质的量之比为 40'丄5。/。H2S04条件下，脂肪酸甲酯产率达到97%需9小时；而在80。C和相同 条件下，要得到同样的产率需24小时（Crabbe E， et al,尸roce^历oc&w/Wo/,2001:65-71); Obibuzor等用硫酸作催化剂回收利用果皮中的油脂（游离脂肪酸 为25%〜26%)，醇油物质的量比为35:1，温度68'C，反应12小时，脂肪酸酯 产率为97%左右(Obibuzor J U, et al， •/無0!7 CA微Soc.， 2003, 80: 77-80)。另 外，在酸催化中，水对催化剂活性的影响非常大。据报道，硫酸催化大豆油与甲 醇酯交换的反应中，若大豆油中加入0.5%的水，则酯交换转化率由95%降到 90%;如果加入5%的水，则转化率仅为5.6%。特别是当油脂中游离脂肪酸含量 高时更应注意这一问题，因为酸催化剂会催化游离脂肪酸与甲醇酯化，从而产生 一定量的水，影响反应进程，使得一步酯交换反应难以达到满意的转化率。以高 酸值的油脂如废弃油脂为原料时，为了避免产生的水的影响，工业上常常采用边 反应边脱水的方法，或采用间歇操作，把水分出去后再补充甲醇继续反应。
使用碱催化剂催化合成生物柴油具有时间短，转化率较高，能量消耗较低的 优点。但是碱催化对原料水份及游离脂肪酸含量同样有较高要求，必须是低酸值， 水含量也必须维持在较低水平，否则会发生严重的皂化反应， 一方面降低催化剂 的活性，另一方面对于产物的分离带来大量问题。尤其是对于游离脂肪酸含量高 的废油脂（餐饮地沟油、油角料），单纯采用碱催化酯交换法生产，脂肪酸甲酯 损失大、得率低。Alcantara等在用甲醇钠作催化剂制备生物柴油时发现，在6(TC， 甲醇与油物质的量比为7.5:1,甲醇钠的质量分数为P/。，转速600r/min，在30min〜 120min时间内三种油脂基本转化完全（Alcantara R, et al, 5/owa^ a"d历oe脱rgy, 2000,18:515-527)。然而，油脂中若有水分，甲醇钠的活性将大大降低。
均相催化反应过程虽然反应条件相对温和，反应速率也较快，但所使用的催 化剂具有强腐蚀性，反应结束后需对它们进行中和、分离等后续处理，使得工艺 流程长，生产成本增加，同时还存在废水、废渣排放等环境污染问题。因此采用 非均相固体酸、碱作催化剂的生物柴油制备过程巳成为研究的热点。非均相催化 避免了催化剂的后续处理问题，催化剂可循环使用，克服均相强酸、强碱催化剂 的不足。目前大多数研究者所考察的非均相催化剂都是固体碱催化剂，使用固体 催化剂可以大大提高甘油相的纯度，降低甘油精制的成本，"三废，，排放少，产物 不含皂，提高生物柴油收率；但存在活性较低，反应速度慢，需要较高的温度和 压力，较高的醇油比，甚至催化剂失活需再生等问题。无论采用哪种催化剂，上述方法均存在以下缺点：工艺复杂、能耗高；产品 色泽深，由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质；酯化产物难于回收，成本 高；生产过程中有废液排放。因此开发环境友好的生物柴油绿色合成工艺势在必 行。
离子液体是一类环境友好的新型催化材料，在清洁合成方面显示出了较大的 优越性。特别是近十年，陆续出现了将离子液体作为溶剂/催化剂用于各种有机 合成反应的研究。离子液体具有结构和性能可调的特点，进行官能化修饰后，可 以表现出Breasted, Lewis, Franklin酸性及超酸性质，具有取代传统工业催化剂 的潜力。
专利"基于离子液体的生物柴油合成方法"（公开号CN1696248A)开发了一 种利用离子液体作催化剂制备生物柴油的方法，但是该方法中离子液体和无机酸 碱复合才会得到较好的生物柴油收率，同时反应时间也很长。2006年，中国专 利（CN1737086A， CN1861750A)报道了 Bronsted酸离子液体催化剂催化酯交 换制备生物柴油的方法，但是反应需要较高的温度和压力，而且也没有催化剂重 复使用性能的考察。 发明内容
本发明的目的是提供一种采用离子液体催化剂在较温和的条件下合成生物 柴油的主要成分脂肪酸酯的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种酯交换反应合成脂肪酸酯的方法，其特征在于该方法包括下列两个步
骤：
A、 在反应器中加入油脂、甲醇以及离子液体催化剂，控制反应温度45〜 85"下进行酯交换反应1〜10小时；上述采用的催化剂为磺酸官能化的离子液 体，其阳离子部分选自咪唑及双咪唑阳离子、吡啶及联吡啶阳离子、吡咯烷或 双吡咯垸阳离子，阴离子部分选自对甲苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、硫酸氢根、 三氟乙酸根、磷酸二氢根以及硝酸根中的一种；
B、 反应后静置分层，分出油相，经水洗脱除残留甘油及醇，干燥，于220〜 25(TC连续减压蒸馏精制，得到精制的脂肪酸酯。
上述方法中，催化剂的用量为油脂质量的0.5〜5%。本发明采用的离子液体催化剂分子结构式为：
X一 .、 X-
_ 、x-如）x
N' X
(H2C) (CHd
H3C S。3H HO" S03H
其中n-l-15的整数；m=3， 4。
上述离子液体的阴离子X—为CH3(C6H4)S03—、 CF3S03—、 HS04—、 CF3COO—、 H2P04lNOr。
本发明所用的油脂选自菜籽油、花生油、大豆油、棉籽油、橄榄油、玉米油、 蓖麻油、鱼油、猪油、牛油、羊油、鸡油或废弃食用油。
本发明所用的油脂与甲醇的摩尔比为3:1〜10:1。
与传统的催化剂相比，本发明方法所采用的离子液体催化剂在酯交换过程中 具有以下优势：
1. 离子液体具有特殊的溶解性能，有利于反应原料的混合，加速反应的进行。
2. 催化剂结构可设计，制备简便，催化活性高，选择性和稳定性好。
3. 对原料油没有特殊要求，反应条件温和。
4. 催化剂无挥发、无污染、腐蚀性低，对反应装置没有特殊的要求。
5. 催化剂与产物易分离，可以重复使用。 具体实施方式
催化剂表示如下：
X
N~(CH^~NZ ，、, 、^S03H
/IHSO; + CF3SO; H03S\, 、乂N, M~CH3 H03S、 "Z ,N~C12H25
CH3(C6H4)SO—3
HSOT4.
a+HSCT4 CF3S03—+^^ a+CF3SO;
H03S^^rJ^^N"CH广N^^N^^S03H H。3S^(广CH厂N、 、,N^^S。3H
H03S、^N^^M"(CH^N,、'N ^S03H H。3S、yN, ,HcH2^N 、N S03H
1 ' - W \—/ \一/
CF3CO; +
《
S03H H03S.
no;
no;
S03H
,n、CF3SO—3 /》CH2)4
S03H
2CH3(C6H4>S03
V ))3 ((3 H03S S03H 1
S03H
k
2HSO:
n，
?4
X4
H03S S03H m
实施例1:
在250ml三口烧瓶中，按醇油摩尔比6:l，依次加入100g精制菜籽油，19.92g 甲醇，重量为油重0.5。/。的催化剂a。加热至65'C充分回流2h。反应结束后静置 分层，收集粗脂肪酸甲酯，水洗干燥后经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量 为95.1%。
将粗产品在220〜25(TC进行连续减压蒸馏，即得到精制的脂肪酸甲酯。
实施例2:
在250ml三口烧瓶中，按醇油摩尔比3:1，依次加入100g花生油，9.96g甲 醇，重量为油重5。/。的催化剂b。加热至65'C充分回流2h。反应结束后静置分层， 收集粗脂肪酸甲酯，水洗干燥后经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为
794.0%。
将粗产品在220〜25(TC进行连续减压蒸馏，即得到精制的脂肪酸甲酯。 实施例3:
在250ml三口烧瓶中，按醇油摩尔比10:1，依次加入100g大豆油，33.2g 甲醇，重量为油重l。/。的催化剂c。加热至8(TC充分回流6h。反应结束后静置分 层，收集粗脂肪酸甲酯，水洗干燥后经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为 91.8%。
将粗产品在220〜25(TC进行连续减压蒸馏，即得到精制的脂肪酸甲酯。 实施例4:
在250ml三口烧瓶中，按醇油摩尔比6:1，依次加入100g棉籽油，19.92g 甲醇，重量为油重l。/。的催化剂d。加热至80'C充分回流6h。反应结束后静置分 层，收集粗脂肪酸甲酯，水洗干燥后经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为 93.0%。
将粗产品在220〜25(TC进行连续减压蒸馏，即得到精制的脂肪酸甲酯。
实施例5:
在250ml三口烧瓶中，按醇油摩尔比4:1，依次加入100g蓖麻油，13.28g 甲醇，重量为油重2%的催化剂e。加热至75l充分回流10h。反应结束后静置 分层，收集粗脂肪酸甲酯，水洗干燥后经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量 为95.0%。
将粗产品在220〜25(TC进行连续减压蒸馏，即得到精制的脂肪酸甲酯。 实施例6:
在250ml三口烧瓶中，按醇油摩尔比6:1，依次加入100g玉米油，19.92g 甲醇，重量为油重2%的催化剂f。加热至45。C充分反应10h。反应结束后静置 分层，收集粗脂肪酸甲酯，水洗干燥后经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量 为85.5%。
将粗产品在220〜25(TC进行连续减压蒸馏，即得到精制的脂肪酸甲酯。
实施例7:
在250ml三口烧瓶中，按醇油摩尔比5:1，依次加入100g猪油，16.60g甲 醇'重量为油重0.5%的催化剂§。加热至6(TC充分反应4h。反应结束后静置分层，收集粗脂肪酸甲酯，水洗千燥后经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为 93.7%。
将粗产品在220〜25(TC进行连续减压蒸馏，即得到精制的脂肪酸甲酯。
实施例8:
在250ml三口烧瓶中，按醇油摩尔比5:I，依次加入100g鱼油，16.60g甲 醇，重量为油重0.5。/。的催化剂h。加热至6(TC充分反应4h。反应结束后静置分 层，收集粗脂肪酸甲酯，水洗干燥后经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为 86.3%。
将粗产品在220〜25(TC进行连续减压蒸馏，即得到精制的脂肪酸甲酯。
实施例9:
在250ml三口烧瓶中，按醇油摩尔比5:1，依次加入100g鸡油，16.60g甲 醇，重量为油重3。/。的催化剂i。加热至5(TC充分反应3h。反应结束后静置分层， 收集粗脂肪酸甲酯，水洗干燥后经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为 90.5%。
将粗产品在220〜25(TC进行连续减压蒸馏，即得到精制的脂肪酸甲酯。
实施例10:
在250ml三口烧瓶中，按醇油摩尔比10:l，依次加入100g废弃食用油，33.20g 甲醇，重量为油重5。/。的催化剂j。加热至8(TC充分反应3h。反应结束后静置分 层，收集粗脂肪酸甲酯，水洗干燥后经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为 92.5%。
将粗产品在220〜25(TC进行连续减压蒸馏，即得到精制的脂肪酸甲酯。
实施例11:
在250ml三口烧瓶中，按醇油摩尔比3:1，依次加入100g牛油，9.96g甲醇， 重量为油重5。/。的催化剂k。加热至65"充分反应5h。反应结束后静置分层，收 集粗脂肪酸甲酯，水洗干燥后经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为95.5%。
将粗产品在220〜25(TC进行连续减压蒸馏，即得到精制的脂肪酸甲酯。
实施例12:
在250ml三口烧瓶中，按醇油摩尔比3:1，依次加入100g羊油，9.96g甲醇， 重量为油重1%的催化剂1。加热至80。C充分反应lh。反应结束后静置分层，收集粗脂肪酸甲酯，水洗干燥后经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为90.0%。 将粗产品在220〜25(TC进行连续减压蒸馏，即得到精制的脂肪酸甲酯。
实施例13:
在250ml三口烧瓶中，按醇油摩尔比3:1，依次加入100g橄榄油，9.96g甲 醇，重量为油重1%的催化剂m。加热至8(TC充分反应lh。反应结束后静置分层， 收集粗脂肪酸甲酯，水洗干燥后经气相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为 96.8%。
将粗产品在220〜25(TC进行连续减压蒸馏，即得到精制的脂肪酸甲酯。
实施例14:
按实施例4的方法，催化剂重复使用5次后，所得脂肪酸甲酯的含量为 92.8%。重复使用8次后，所得脂肪酸甲酯的含量为92.5%，催化剂活性基本保 持。
实施例15:
按实施例10的方法，催化剂重复使用5次后，所得脂肪酸甲酯的含量为 92.0%。重复使用8次后，所得脂肪酸甲酯的含量为91.2%，催化剂活性基本保 持。

Claims (4)

1、一种酯交换反应合成脂肪酸酯的方法，其特征在于该方法包括下列两个步骤：A、在反应器中加入油脂、甲醇以及离子液体催化剂，控制反应温度45～85℃下进行酯交换反应1～10小时；上述采用的催化剂为磺酸官能化的离子液体，其阳离子部分选自咪唑及双咪唑阳离子、吡啶及联吡啶阳离子、吡咯烷或双吡咯烷阳离子，阴离子部分选自对甲苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根、磷酸二氢根以及硝酸根中的一种；B、反应后静置分层，分出油相，经水洗脱除残留甘油及醇，干燥，于220～250℃连续减压蒸馏精制，得到精制的脂肪酸酯。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的用量为油脂质量的0.5〜5%。
3、 如权利要求l所述的方法，其特征在于油脂选自菜籽油、花生油、大豆 油、棉籽油、橄榄油、玉米油、蓖麻油、鱼油、猪油、牛油、羊油、鸡油或废弃 食用油。
4、 如权利要求1所述的方法，其特征在于油脂与甲醇的摩尔比为3:1〜10:1。
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