CN102617347B - 肉桂酸异戊酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SO42-/秸秆炭基固体磺酸及用SO42-/秸秆炭基固体磺酸作催化剂制备肉桂酸异戊酯的方法。SO42-/秸秆炭基固体磺酸是将秸秆粉末加入硫酸溶液中，迅速搅拌至溶解，在70～90℃下恒温炭化，制得秸秆炭，再加入发烟硫酸中，在70～90℃下恒温磺化反应后，经分离，烘干，再焙烧，冷却，制得。本发明以肉桂酸和异戊醇为原料，用自制的SO42-/秸秆炭基固体磺酸为催化剂，甲苯为带水剂制备肉桂酸异戊酯。本发明的原料来源充足，成本低，催化剂用量小，回收方法简单，可重复使用，反应条件温和，易操作，产品质量稳定可靠，产品收率在90％以上，对环境无污染，非常适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成香料的制备方法，具体是指一种肉桂酸异戊酯的制备方法。
背景技术
肉桂酸异戊酯又称β-苯基丙烯酸异戊酯，作为一种重要的合成香料，常用于食用香精和日化香料调配中，是一种前景广阔有待开发的香料。
目前，肉桂酸异戊酯的制备主要是以肉桂酸和异戊醇为原料，在催化剂作用下酯化反应而得。根据选用催化剂不同有以下方法：
1、以硫酸作催化剂酯化而得，在酯化反应过程中，由于硫酸的选择性差，同时具有酯化、脱水和氧化等作用，导致副反应多，并且存在对设备腐蚀严重、反应时间长、催化剂用量大、产品色泽深、有“三废”生成等缺点；
2、以结晶三氯化铁、结晶硫酸氢钠(钾)、结晶四氯化锡、十二水合硫酸铁铵、硫酸钛等无机物为催化剂催化合成而得，由于此类催化剂易吸潮，有一定的溶解性，酸性较弱，耗醇量大，且收率不高，导致后处理困难，生产成本高；
3、以对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸等固体酸代替硫酸作催化剂而得，此方法虽然避开了因采用硫酸作催化剂而引发的一系列弊端，但是以对甲苯磺酸为催化剂，因其能溶于反应体系，且催化剂的耗量大，而其它新型固体酸又价格昂贵，导致生产成本高；
4、在以无机物和固体酸为催化剂的同时，再引入硅胶(树脂)固载或微波辐射，可使催化剂的耗量有所降低，收率有所改善，但是由于硅胶(树脂)、微波反应器设备价格昂贵，成本大大增加，且微波技术尚处于探索阶段，工业化生产难度大。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供一种成本低、原材料易得、反应条件温和、操作简便、易于工业化制备肉桂酸异戊酯的方法。
为实现上述发明目的，本发明所提供肉桂酸异戊酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、将秸秆粉末加入质量浓度为80％的硫酸溶液中，所述秸秆粉末与质量浓度为80％硫酸溶液的质量比为1∶4～1∶8，迅速搅拌至溶解，在70～90℃下恒温炭化反应2～5h，加去离子水终止反应，洗涤，在100℃下烘干，得秸秆炭；
B、将制得的秸秆炭加入发烟硫酸中，所述秸秆炭与发烟硫酸的质量比为1∶3～1∶8，在70～90℃下恒温磺化反应1.5～5h，加去离子水终止磺化反应至无烟雾产生，继续浸泡30min，抽滤分离，自然晾至半干，然后于100℃烘干，再在300℃中焙烧2h，冷却，得催化剂SO42-/秸秆炭基固体磺酸；
C、将肉桂酸溶于异戊醇中，所述肉桂酸与异戊醇的摩尔比为1∶1.5～1∶2.0，再加入上述制得的相对于肉桂酸质量1.0～5.0％的催化剂SO42-/秸秆炭基固体磺酸、与肉桂酸等质量的甲苯，搅拌，在80℃～120℃下回流反应1.0～2.5h；
D、蒸去甲苯和过量的异戊醇后，待反应液冷却至室温，抽滤，滤饼为催化剂回收使用，滤液用质量百分比5％纯碱溶液中和至pH＝8，静置分层，分去水层，再水洗中和，得粗品；
E、将粗品在-0.097～-0.1MPa下减压蒸馏，收集165～175℃馏分，得肉桂酸异戊酯。
优选地，在步骤A中，所述秸秆粉末与质量浓度80％硫酸溶液的质量比为1∶5～1∶6。
优选地，在步骤B中，所述秸秆炭与发烟硫酸的质量比为1∶4～1∶5。
固体酸作为多相反应催化剂，易于实现催化剂与产物的分离，而介孔材料具有高度有序的大孔径、较佳的催化吸附性能。而SO42-/秸秆炭基固体磺酸正是结合固体酸和介孔材料这两种催化剂的优点。本发明中自制的催化剂就是采用多孔介质材料农作物秸秆，经过处理后做成秸秆粉末，再经炭化、磺化、吸附固载而制得SO42-/秸秆炭基固体磺酸。这种具有较高孔隙度、含酸量高的固体磺酸用于工业生产，其优点是能回收循环利用，易于与产品分离，用量小，成本低廉，反应速度快和反应条件温和。
本发明的有益效果：本发明以肉桂酸和异戊醇为原料，用自制的SO42-/秸秆炭基固体磺酸为催化剂，甲苯为带水剂制备肉桂酸异戊酯。本发明方法与现有技术相比，具有如下优点：
1、步骤A、B中，以农作物秸秆在粉碎加工成秸秆粉末后作为催化剂制备的原料，再经过硫酸低温催化炭化、磺化、吸附固载，得到具有酸催化性能的固体超强酸。与竹材、木材相比，秸秆质地疏松，孔隙度大，低温炭化时消耗硫酸量少，成本低；与葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等碳水化合物来比，秸秆来源广阔，价格低廉；相对于其它固体酸催化剂来说，原料来源充足，价格低廉，制备方法简单。
2、步骤C、D中，采用SO42-/秸秆炭基固体磺酸为催化剂，甲苯为带水剂相结合的反应参数，使反应时间大大缩短，异戊醇耗量减少，且催化剂的用量小，回收方法简单，还可重复使用8～10次，降低了生产成本。
3、本发明方法的总体优势在于其工业化应用价值，成本低，原材料易得、成本低廉，反应条件温和，易操作，产品质量稳定可靠，生产的肉桂酸异戊酯收率在90％以上(以肉桂酸计)，对环境无污染，非常适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的有关技术问题作进一步详细的描述，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
(1)催化剂的制备：
将100g干燥的秸秆粉末加入到500g质量浓度为80％的硫酸溶液中，迅速搅拌至溶解，加热升温，在90℃下恒温炭化反应2h，加去离子水终止反应，洗涤，在100℃下烘干，得秸秆炭；将烘干后的秸秆炭加入发烟硫酸中，两者的质量比为1∶5，混合，在90℃下恒温磺化反应1.5h，加去离子水终止磺化反应至无烟雾产生，继续浸泡30min，抽滤分离，自然晾至半干，然后于100℃烘箱中烘干，再在300℃中焙烧2h，冷却后得催化剂SO42-/秸秆炭基固体磺酸。
(2)肉桂酸异戊酯的合成：
将14.8g(0.1mol)肉桂酸溶于13.2g(0.15mol)异戊醇，加入上述制得的SO42-/秸秆炭基固体磺酸0.15g以及甲苯14.8g，搅拌，缓慢升温至120℃下回流反应1h；在蒸去甲苯和过量的异戊醇后，待反应液冷却至室温，抽滤，滤饼为催化剂，用丙酮洗净、烘干后循环使用，滤液用质量百分比5％纯碱溶液中和至pH＝8，静置分层，分去水层，再水洗中和得粗品；将粗品在-0.097～-0.1MPa下减压蒸馏，收集165～175℃馏分，得肉桂酸异戊酯20.1g，纯度为98.7％，收率为90.9％(以肉桂酸计)。
实施例2
(1)催化剂的制备：
将100g干燥的秸秆粉末加入到600g质量浓度为80％的硫酸溶液中，迅速搅拌至溶解，加热升温，在70℃下恒温炭化反应5h，加去离子水终止反应，洗涤，在100℃下烘干，得秸秆炭；将烘干后的秸秆炭加入发烟硫酸中，两者的质量比为1∶4，混合，在80℃下恒温磺化反应3h，加去离子水终止磺化反应至无烟雾产生，继续浸泡30min，抽滤分离，自然晾至半干，然后于100℃烘箱中烘干，再在300℃中焙烧2h，冷却后得催化剂SO42-/秸秆炭基固体磺酸。
(2)肉桂酸异戊酯的合成：
将29.6g(0.2mol)肉桂酸溶于28.2g(0.32mol)异戊醇，加入上述制得的SO42-/秸秆炭基固体磺酸0.59g以及甲苯29.6g，搅拌，缓慢升温至100℃下回流反应1.5h；在蒸去甲苯和过量的异戊醇后，待反应液冷却至室温，抽滤，滤饼为催化剂，用丙酮洗净、烘干后循环使用，滤液用质量百分比5％纯碱溶液中和至pH＝8，静置分层，分去水层，再水洗中和得粗品；将粗品在-0.097～-0.1MPa下减压蒸馏，收集165～175℃馏分，得肉桂酸异戊酯41.0g，纯度为98.4％，收率为92.4％(以肉桂酸计)。
实施例3
(1)催化剂的制备：
将100g干燥的秸秆粉末加入到800g质量浓度为80％的硫酸溶液中，迅速搅拌至溶解，加热升温，在80℃下恒温炭化反应4h，加去离子水终止反应，洗涤，在100℃下烘干，得秸秆炭；将烘干后的秸秆炭加入发烟硫酸中，两者的质量比为1∶7，混合，在85℃下恒温磺化反应2.5h，加去离子水终止磺化反应至无烟雾产生，继续浸泡30min，抽滤分离，自然晾至半干，然后于100℃烘箱中烘干，再在300℃中焙烧2h，冷却后得催化剂SO42-/秸秆炭基固体磺酸。
(2)肉桂酸异戊酯的合成：
将44.5g(0.3mol)肉桂酸溶于47.6g(0.54mol)异戊醇，加入上述制得的SO42-/秸秆炭基固体磺酸1.34g以及甲苯44.5g，搅拌，缓慢升温至90℃下回流反应2h；在蒸去甲苯和过量的异戊醇后，待反应液冷却至室温，抽滤，滤饼为催化剂，用丙酮洗净、烘干后循环使用，滤液用质量百分比5％纯碱溶液中和至pH＝8，静置分层，分去水层，再水洗中和得粗品；将粗品在-0.097～-0.1MPa下减压蒸馏，收集165～175℃馏分，得肉桂酸异戊酯61.7g，纯度为99.2％，收率为93.5％(以肉桂酸计)。
实施例4
(1)催化剂的制备：
将100g干燥的秸秆粉末加入到700g质量浓度为80％的硫酸溶液中，迅速搅拌至溶解，加热升温，在85℃下恒温炭化反应3h，加去离子水终止反应，洗涤，在100℃下烘干，得秸秆炭；将烘干后的秸秆炭加入发烟硫酸中，两者的质量比为1∶3，混合，在85℃下恒温磺化反应2.5h，加去离子水终止磺化反应至无烟雾产生，继续浸泡30min，抽滤分离，自然晾至半干，然后于100℃烘箱中烘干，再在300℃中焙烧2h，冷却后得催化剂SO42-/秸秆炭基固体磺酸。
(2)肉桂酸异戊酯的合成
将59.3g(0.4mol)肉桂酸溶于70.5g(0.8mol)异戊醇，加入上述制得的SO42-/秸秆炭基固体磺酸2.37g以及甲苯59.3g，搅拌，缓慢升温至80℃下回流反应2.5h；在蒸去甲苯和过量的异戊醇后，待反应液冷却至室温，抽滤，滤饼为催化剂，用丙酮洗净、烘干后循环使用，滤液用质量百分比5％纯碱溶液中和至pH＝8，静置分层，分去水层，再水洗中和得粗品；将粗品在-0.097～-0.1MPa下减压蒸馏，收集165～175℃馏分，得肉桂酸异戊酯81.5g，纯度为98.3％，收率为91.8％(以肉桂酸计)。
实施例5
(1)催化剂的制备：同实施例1。
(2)肉桂酸异戊酯的合成：
将74.1g(0.5mol)肉桂酸溶于88.2g(1.0mol)异戊醇，加入实施例1中制备的SO42-/秸秆炭基固体磺酸3.71g以及甲苯74.1g，搅拌，缓慢升温至120℃下回流反应2.5h；在蒸去甲苯和过量的异戊醇后，待反应液冷却至室温，抽滤，滤饼为催化剂，用丙酮洗净、烘干后循环使用，滤液用质量百分比5％纯碱溶液中和至pH＝8，静置分层，分去水层，再水洗中和得粗品；将粗品在-0.097～-0.1MPa下减压蒸馏，收集165～175℃馏分，得肉桂酸异戊酯成品100.2g，纯度为98.3％，收率为90.2％(以肉桂酸计)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，在本发明所公开的实验条件参数范围内取值的任意组合都可以实施本发明，都视为本发明的保护范围。
对比实例1
本发明将竹炭磺酸作催化剂与在相同反应条件的实施例5进行对比。
用竹炭磺酸作催化剂合成肉桂酸异戊酯，纯度为98.5％，收率为82.5％(以肉桂酸计)。
以对比实例1与相同反应条件的实施例5对比，采用竹炭直接吸附加载对甲苯磺酸而制得的竹炭磺酸为催化剂，反应所得收率明显低于本发明的实施例5。这是因为吸附加载法制得的竹炭磺酸含酸量低，反应速度慢，可能在相同的反应时间内未反应完全，导致收率降低，而且在反应过程中，由于有一定量的加载对甲苯磺酸溶于反应体系，使后处理困难，循环利用次数仅为1～2次。
对比实例2
本发明将秸秆炭基固体磺酸作催化剂与在相同反应条件的实施例5进行对比。
用秸秆炭基固体磺酸作催化剂合成肉桂酸异戊酯，纯度为98.3％，收率为85.3％(以肉桂酸计)。
以对比实例2与相同反应条件的实施例5对比，采用秸秆粉经硫酸低温催化炭化、磺化洗净SO42-直接烘干制得的秸秆炭基磺酸为催化剂，反应所得收率明显低于本发明的实施例5。这是因为秸秆炭基磺酸含酸量低，反应速度慢，可能在相同的反应时间内未反应完全，导致收率降低，回收后的催化剂也只能循环利用4～5次。
Claims (3)
1.一种肉桂酸异戊酯的制备方法，包括以下步骤：
A、将秸秆粉末加入质量浓度为80％的硫酸溶液中，所述秸秆粉末与质量浓度80%硫酸溶液的质量比为1:4～1:8，迅速搅拌至溶解，在70～90℃下恒温炭化反应2～5h，加去离子水终止反应，洗涤，在100℃下烘干，得秸秆炭；
B、将制得的秸秆炭加入发烟硫酸中，所述秸秆炭与发烟硫酸的质量比为1:3～1:8，在70～90℃下恒温磺化反应1.5～5h，加去离子水终止磺化反应至无烟雾产生，继续浸泡30min，抽滤分离，自然晾至半干，然后于100℃烘干，再在300
焙烧2h，冷却，得催化剂SO4 2-/秸秆炭基固体磺酸；
C、将肉桂酸溶于异戊醇中，所述肉桂酸与异戊醇的摩尔比为1:1.5～1：2.0，再加入上述制得的相对于肉桂酸质量1.0～5.0%的催化剂SO4 2-/秸秆炭基固体磺酸、与肉桂酸等质量的甲苯，搅拌，在80℃～120℃下回流反应1.0～2.5h；
D、蒸去甲苯和过量的异戊醇后，待反应液冷却至室温，抽滤，滤饼为催化剂回收使用，滤液用质量百分比5%的纯碱溶液中和至pH=8，静置分层，分去水层，再水洗中和，得粗品；
E、将粗品在-0.097～-0.1MPa下减压蒸馏，收集165～175℃馏分，得肉桂酸异戊酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述秸秆粉末与质量浓度80%硫酸溶液的质量比为1:5～1:6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤B中，所述秸秆炭与发烟硫酸的质量比为1:4～1:5。
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