CN103708453B

CN103708453B - 一种稻壳联产活性炭和硅复合肥的方法

Info

Publication number: CN103708453B
Application number: CN201310666308.5A
Authority: CN
Inventors: 王晓峰; 王子忱
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: CN103708453A

Abstract

本发明公开了一种稻壳联产活性炭和硅复合肥的方法，首先将稻壳和磷酸混合浸渍后，活化反应，出料冷却至室温，先用室温水解，回收磷酸循环利用，再用高温水解，回收含硅的酸溶液，滤渣水洗至中性，干燥得到含硅活性炭；然后将含硅活性炭与氢氧化钾溶液混合，密封升温，恒温搅拌反应，降温过滤，分离滤渣和含硅的碱溶液，滤渣水洗至中性，干燥得含少量硅的终端活性炭；最后将含硅的酸溶液和含硅的碱溶液混合，调整至pH=8.5～9.5，即得到含硅复合肥。本发明利用了磷酸活化温度低，容易回收的条件，再利用氢氧化钾活性高，溶硅能力强的优势，大幅度降低了生产成本，提高了产品性能，综合利用了资源，没有三废排放，是一条绿色洁净的生产工艺路线。

Description

一种稻壳联产活性炭和硅复合肥的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种稻壳联产活性炭和硅复合肥的方法。

背景技术

稻壳是一种重要的可再生生物质材料，它来源广泛，价格低廉，利用稻壳生产一些功能性的材料具有重要的经济和环境意义。稻壳的组成主要可以分为两部分：一部分是由纤维素、半纤维素、木质素等组成的含碳部分，另一部分是由二氧化硅组成的含硅部分。利用稻壳生产活性炭或纳米二氧化硅材料的报道有很多。但是，利用稻壳联产活性炭和硅复合肥的研究目前还未见报道。

活性炭是一种重要的多孔材料，它具有广泛的应用，包括吸附、催化剂载体、储氢和电极材料等。活性炭的活化方法也有很多，主要包括物理活化法和化学活化法。物理活化法又分为：水蒸汽活化、二氧化碳活化和空气活化等。但是物理活化法通常需要高温和长时间，耗费能量较大。所以很多研究者采用化学活化法来制备活性炭。化学活化分为：酸活化(主要是磷酸、硫酸活化)、碱活化(主要是氢氧化钾、氢氧化钠活化)、盐活化(主要是氯化锌活化)。每种活化方法都有各自的优缺点。氯化锌活化虽然工艺简单，活化碳化温度低，但是含锌废水的排放会对环境产生很大的污染。磷酸活化具有炭化活化温度低、产率高的优点，但是所制备的活性炭存在灰分含量高、吸附性能差、应用领域限制的缺点。碱活化的优点是制备的活性炭的比表面积高、孔隙发达、灰分含量低，但是碱活化方法制备活性炭存在活化温度高、产率低、活化剂成本高、活化剂废水污染环境等问题。例如，按稻壳与过氧化钾的投料比为1：3，4吨稻壳生产1吨活性炭的最佳条件，生产一吨活性炭需12吨氢氧化钾，虽然生产的活性炭比表面积大、活性高，但是，消耗碱量太大，成本太高，且废水难于处理，因此氢氧化钾活化制备活性炭的技术还无法用于工业化生产。

若结合磷酸和氢氧化钾两种活化方法的优点，并将其应用在活性炭的制备过程将具有重要的意义。

活性炭的生产过程通常会产生一些含酸或含碱废水，这些废水的排放会对环境产生很大的污染。充分利用这些生产废水来生产一些有用的材料具有很大的实际意义。

硅肥对农作物的生长具有重要的作用，大量的研究已经证明硅肥可以增加一些农作物的产量，如：水稻增产率为10％～26％，小麦为10％～15％，花生为15％～25％，棉花为10％～15％，水果、蔬菜增产幅度更大。硅肥也可应用在园艺作物，增加其抗病能力。但是土壤中可溶性、可吸收的硅很少。硅肥的制备有一些报道，如：专利CN102531711A公开了一种高浓度液体硅复合肥的制备方法，该方法以硅粉为原料，在1400℃与氢氧化钾反应，制备液体硅肥。专利CN103058784A公开了一种含硅的水溶性肥料，该肥料由硅酸盐、缩聚磷酸钾、聚磷酸铵提供营养元素N、P、K、Si。专利CN103101920A公开了一种液体硅钾肥料的方法，它通过二氧化硅和碳酸氢钾的高温熔融，去离子水的调节制得水溶性硅酸钾。但是硅肥行业的发展存在如下问题：(1)高温处理原材料生产硅肥，加工温度高，生产工艺复杂，能耗大，相应的增大了产品成本。(2)直接粉碎矿渣并复配，生产工艺简单，成本低，但存在有效硅含量低的缺点；同时矿渣含有过渡金属粒子，容易对水稻产生污染；(3)利用水玻璃等化学合成原料，具有有效硅含量高的优点，但价格昂贵，推广难度大。(4)产能低，无法满足市场需求。

因此，寻找低成本的硅源(如农业废弃材料、工业废弃材料)、利用简单的工艺生产硅肥已经成为一个研究的热点。虽然文献中有不少关于硅肥的报道，但利用稻壳生产活性炭过程中产生的废水来联产液体硅复合肥的研究还未见报道。

发明内容

本发明目的是提供一种稻壳联产活性炭和硅复合肥的方法。

本发明采取的技术方案是：

本发明的稻壳联产活性炭和硅复合肥的方法如下：

(1)将稻壳和磷酸按质量比1：3～5混合浸渍，加入到活化炉中，升温至500℃，活化反应40～80分钟，出料，冷却至室温，加入活化料质量(活化料质量是活化后的质量，即活性炭活化质量损失后+磷酸脱水之后的总质量。)3～5倍的水，在20～30℃搅拌溶解磷酸、多聚磷酸(：磷酸高温脱水，肯定要聚合，多聚磷酸就是高温下磷酸脱水聚合形成的，在活化后的活化料中，磷酸主要以多聚磷酸的形式存在。)0.5～1小时，过滤分离滤液和滤渣，滤液返回浸渍工序循环利用；滤渣再加入滤渣干基质量2～3倍的水，在90～100℃热水搅拌水解1小时，降温过滤，分离滤渣和含硅的酸滤液，滤渣水洗至中性，干燥得到含硅15～19wt％的活性炭；

(2)将步骤(1)中得到含硅活性炭加入到反应釜中，按质量比1：3～8，加入氢氧化钾溶液，密封升温至100～180℃，恒温搅拌反应1～2小时，降温过滤，分离滤渣和含硅的碱滤液，滤渣水洗至中性，干燥得含硅0.5～3wt％的终端活性炭；

(3)将步骤(1)中的含硅的酸滤液和步骤(2)中的含硅的碱溶液混合，调整至pH=8.5～9.5，将溶液中的硅酸盐转化为硅酸，即得到含钾、磷、硅和其它营养元素的液体硅复合肥。

步骤(1)中，磷酸的浓度为50～65wt％。

步骤(1)中，稻壳和磷酸按质量比优选1：4。活化反应优选为60分钟。

步骤(2)中，氢氧化钾溶液的浓度为5wt％。

步骤(2)中，含硅活性炭与氢氧化钾溶液的质量比优选为1：5。密封升温至优选150℃。恒温搅拌反应优选1.5小时。

步骤(3)中，调整至优选pH=9。

步骤(1)中，磷酸活化后，先用室温水洗，将多聚磷酸、焦磷酸等水解为磷酸，返回配料工序循环利用，磷酸回收率达到65～70％。

步骤(1)中，磷酸活化后，先用室温水洗，再用高温水洗，水解磷硅酸SiP207，过滤得到的滤液含有磷酸和硅酸盐的含酸溶液。

步骤(2)中，磷酸活化后得到的含硅活性炭，再用氢氧化钾水溶液水热活化，溶解残余的二氧化硅，修饰改性活性炭表面的结构和官能团，制备含硅0.5～3wt％的终端活性炭。

本发明的积极效果如下：

1、磷酸活化后，先用室温水洗，将多聚磷酸、焦磷酸等水解为磷酸，可以回收70％的磷酸，返回浸渍工序循环利用；再用90～100℃的热水，水解磷硅化合物变为可溶性盐，过滤得到的含酸溶液，作为制备硅肥的原料；采用这个方法的创新性是将可回收磷酸溶液与含硅磷酸溶液分开，分别利用；一部分磷酸循环利用，一部分作为制备硅肥的原料，这样即可以降低成本，又可以控制硅肥中的磷含量。

2、用稀碱水热处理磷酸活化后得到的活性炭，第一作用是溶解炭中的二氧化硅，提高活性炭纯度，二是在水热条件下，氢氧化钾对活性炭表面修饰改性，提高了活性炭的吸附性能；所用的碱量少，而且得到的含碱溶液可以与含磷酸溶液中和生产硅肥，使碱溶液和酸溶液得到二次应用，没有废水排放。

3、先磷酸活化、再经氢氧化钾溶液溶硅活化改性制备出高档活性炭，并联产硅肥，克服了氢氧化钾活化温度高、活化剂价格贵等劣势和磷酸活化应用领域受到限制的缺点；利用了磷酸活化温度低，磷酸容易回收利用的优势条件，再利用氢氧化钾活性高，溶硅能力强的优势，先低温活化，再液相溶硅改性活性炭，大幅度降低了生产成本，提高了产品性能，综合利用了资源，没有三废排放，是一条绿色洁净的生产工艺路线。

4、本发明可以生产二种高比表面积活性炭，磷酸活化，制备含硅活性炭，耐粉化性强，可用于强搅拌吸附体系；氢氧化钾溶硅改性后，灰分含量低，纯度高，可在电化学领域应用。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

实施例1：

1、磷酸活化

将1000g稻壳和50％磷酸4000g混合浸渍，加入到活化炉中，升温至500℃，活化反应60分钟，出料，冷却至室温，得干基活化料24100g；

(1)低温水洗

将活化料2401g加入到水洗釜中，加入2倍水4802g，搅拌水洗20分钟，过滤，得湿渣1287.8g，滤液5915g，磷酸浓度为23.6％，返回浸渍工序循环利用，磷酸回收率为69.8％；

(2)高温水洗

将(1)中得到的湿渣1287.8g加入到水洗釜中，再加入1287.8g水，升温至95℃，搅拌水解磷硅酸盐1小时，趁热过滤，分离滤渣和滤液，得含硅的酸滤液1773.6g，其中含硅33.76g，含磷37.26g；滤渣水洗至中性，干燥得到含硅活性炭401g，含硅活性炭的比表面积为1543m²／g，孔容为2.48cm³／g，二氧化硅含量为16.73wt％；

2、氢氧化钾刻蚀

将含硅16.73wt％的活性炭401g，加入到反应器中，按固液比1：5，加入5wt％的氢氧化钾溶液2005g，密封升温至150℃，恒温搅拌反应1小时，趁热过滤，分离滤渣667.8g和含硅的碱滤液1738.2g，滤渣洗至pH=7，脱水干燥，得含硅0.9wt％的终端活性炭333.9g，比表面积为1803m²／g，孔容为3.20cm³／g；

3、酸液、碱液中和制备液体硅肥

从高温水洗工序得到含硅的酸溶液1773.6g，其中：含硅33.76g，含磷37.26g；

从氢氧化钾刻蚀工序得到含硅的碱溶液1738.2g，其含中硅31.37g，含钾47.99g；

将含硅的酸滤液和含硅的碱溶液混合调整至pH=8～9，即得到含钾、磷、硅和其它营养元素的液体硅复合肥。液体硅肥溶液总重3511.8g，其中：硅含量为18.55mg／L，磷含量为10.61mg／L，钾含量为13.67mg／L。

实施例2：

改变活化比例为1：3，其余条件如实施例1，制备的终端活性炭的比表面积为1529m²／g，孔容为3.01cm³/g。

实施例3：

改变活化比例为1：5，其余条件如实施例1，制备的终端活性炭的比表面积为1638m²／g，孔容为3.26cm³/g。

实施例4：

改变活化温度为400℃，其余条件如实施例1，制备的终端活性炭的比表面积为1749m²/g，孔容为1.88cm³/g。

实施例5：

改变活化温度为600℃，其余条件如实施例1，制备的终端活性炭的比表面积为1398m²／g，孔容为2.96cm³／g。

实施例6：

改变活化时间为0.5小时，其余条件如实施例1，制备的终端活性炭的比表面积为1734m²/g，孔容为3.37cm³/g。

实施例7：

改变活化时间为2小时，其余条件如实施例1，制备的终端活性炭的比表面积为1448m²／g，孔容为2.74cm³／g。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种稻壳联产活性炭和硅复合肥的方法，其特征在于：该方法如下：

(1)将稻壳和磷酸按质量比1：3～5混合浸渍，加入到活化炉中，升温至500℃，活化反应40～80分钟，出料得到活化料，冷却至室温，加入活化料质量3～5倍的水，在20～30℃搅拌0.5～1小时，过滤分离滤液和滤渣，滤液返回浸渍工序循环利用；滤渣再加入滤渣干基质量2～3倍的水，在90～100℃热水搅拌水解1小时，降温过滤，分离滤渣和含硅的酸滤液，滤渣水洗至中性，干燥得到含硅15～19wt％的活性炭；

2.如权利要1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，磷酸的浓度为50～65wt％。

3.如权利要1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，稻壳和磷酸按质量比1：4。

4.如权利要1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，活化反应为60分钟。

5.如权利要1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，氢氧化钾溶液的浓度为5wt％。

6.如权利要1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，含硅活性炭与氢氧化钾溶液的质量比为1：5。

7.如权利要1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，密封升温至150℃。

8.如权利要1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，恒温搅拌反应1.5小时。

9.如权利要1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，调整至pH=9。