CN108097312A - 一种木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法。首先称取糖类物质加入盐酸溶液中预浸渍，得到混合料；混合料过滤后所得滤液置于马弗炉中，在氮气保护下加热处理，得到黑色固体粉末；将黑色固体粉末加入发烟硫酸中油浴加热反应，得到混合物；混合物冷却至室温，加入蒸馏水减压抽滤，所得产物洗涤至中性；洗涤后所得产物进行真空干燥，干燥后得到木质纤维素基固体酸催化剂。利用本发明方法制备的木质纤维素基固体酸催化剂催化活性高，对设备无腐蚀，是环境友好型固体酸催化剂，能高效地催化由纤维素水解为葡萄糖的反应。

Description

一种木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法及其应用
一、技术领域：
本发明涉及固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法及其应用。
二、背景技术：
随着地球上天然蕴藏矿化石能源的消耗以及人类对能源需求的日益增加，环境问题和能源危机等问题相继出现。寻找替代化石资源的可再生资源是解决上述问题的重要方法之一。因此，人们将目光投向了地球上含量最多的可再生资源--生物质资源。生物质资源中的木质纤维素以其来源广泛、廉价和可再生而成为最具潜力的替代资源。木质纤维素主要由纤维素、半纤维素及木质素组成。预处理木质纤维素可得纤维素，纤维素进一步水解可得易利用的单糖。使用液体酸催化剂水解纤维素，因副产物多、易腐蚀设备，且易造成环境污染等缺点，难于应用。而酶催化的水解反应时间长，且酶活性易受到抑制。因此，固体酸是一种极有前景的用于纤维素水解的酸催化剂。炭基固体酸催化剂是一种酸度值可以媲美液体硫酸的固体酸催化剂。近年来，对它的研究成为热点。由于炭基固体酸催化剂催化的纤维素水解反应为固-固反应，催化剂与底物的接触成为影响反应进行的关键因素。
2007-2012年，宗敏华教授(Preparation of a sugar catalyst and its usefor highly efficient production of biodiesel.Green Chemistry,9(5),434-437；Efficient production of biodiesel from high free fatty acid-containing wasteoils using various carbohydrate-derived solid acid catalysts.BioresourceTechnology,99(18),8752-8758；A highly active bagasse-derived solid acidcatalyst with properties suitable for production of biodiesel.CHEMSUSCHEM,5(8),1533-1541；Efficient hydrolysis of cellulose over a novel sucralose-derived solid acid with cellulose-binding and catalytic sites.Journal ofAgriculture and Food Chemistry 62,1905-1911)利用糖类物质(葡萄糖、蔗糖、三氯蔗糖、纤维素、淀粉、甘蔗渣和水稻秸秆等糖类物质)为原料，采用炭化和磺化的技术路线制备出炭基固体酸催化剂。该催化剂催化活性明显高于其它催化剂，并且重复利用稳定性好。用此方法所制得的催化剂催化纤维素水解为葡萄糖的效率远远高于现今常用固体酸催化剂如离子交换树脂、超强酸和杂多酸等。
由目前研究可知，氯基团作为吸附基团引入，可以与羟基相互作用吸附纤维素而显著提高固体酸催化剂对纤维素的吸附能力，进而提高其催化纤维素水解的能力。但以三氯蔗糖作为原料制备炭基固体酸催化剂增加了制备成本。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：根据目前以三氯蔗糖作为原料制备炭基固体酸催化剂成本较高的不足之处，本发明提供一种成本较低的木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法及其应用。本发明利用自然界自然存在的生物质资源为原料制备出既含有催化活性基团又含有吸附活性基团的炭基固体酸催化剂，显著降低了制备成本。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、盐酸预浸渍：称取糖类物质加入盐酸溶液中进行搅拌，搅拌混合均匀，得到混合料；
所述糖类物质与盐酸溶液之间加入的质量体积比为1:8～15；
b、不完全炭化：将步骤a所得混合料进行过滤，过滤后所得滤液置于马弗炉中，在氮气保护下，加热至350～400℃处理30～40min，处理后得到黑色固体粉末；
c、磺化：将步骤b所得黑色固体粉末加入发烟硫酸中进行油浴加热，所述黑色固体粉末与发烟硫酸之间的质量体积比为1：10～20，当温度达到130～150℃维持8～12h，得到混合物；
d、将步骤c所得混合物冷却至室温，然后在不断搅拌的条件下缓慢加入蒸馏水；蒸馏水加入后进行减压抽滤，抽滤后所得产物采用80～95℃的蒸馏水反复洗涤，直至液体呈中性；洗涤后所得产物进行真空干燥，干燥后得到木质纤维素基固体酸催化剂。
根据上述的木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，步骤a中所述糖类物质为微晶纤维素、玉米秸秆或甘蔗渣；所述盐酸溶液的质量百分浓度为10～40％。
根据上述的木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，步骤a中所述搅拌混合的时间为30～40min；搅拌的速度为300～800rpm/min。
根据上述的木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，步骤b中在氮气保护下，加热至380℃处理30min。
根据上述的木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，步骤c中当温度达到140℃维持10h。
根据上述的木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，步骤c中所述发烟硫酸的质量浓度＞96％。
根据上述的木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，步骤d中所述混合物与蒸馏水之间加入的体积比例为1：100～200。
根据上述的木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，步骤d中所述真空干燥时真空度小于0.1KPa，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；搅拌的速度为300～800rpm/min。
另外，提供一种本发明制备得到的木质纤维素基固体酸催化剂在催化纤维素水解为葡萄糖反应中的应用。
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案是采用来源广泛、价格便宜的天然生物质为原料制备出木质纤维素基炭基固体酸催化剂。制备所得木质纤维素基炭基固体酸催化剂具有催化活性高、稳定性好等特点。
2、采用本发明技术方案制备木质纤维素基炭基固体酸催化剂，工艺简单，制备时间短，能耗低，原料来源丰富，生产成本低，适用于大规模生产。
3、利用本发明方法制备的木质纤维素基固体酸催化剂催化活性高，对设备无腐蚀，是环境友好型固体酸催化剂，能高效地催化由纤维素水解为葡萄糖的反应。
综上所述，本发明具有显著的经济效益和社会效益。
四、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明所保护的技术内容。
下面实施例中，本发明所制备产品木质纤维素基固体酸催化剂性能测试的操作方法为：
将本发明制备的木质纤维素基固体酸催化剂与处理过的纤维素加入到水中，于120℃搅拌反应1～36h(搅拌速度优选为500rpm/min)；反应优选为在密闭条件下反应；所述处理过纤维素的质量与水体积比优选为1：40g/mL；所述处理过的纤维素优选为通过离子液体预处理的微晶纤维素；本发明制备的木质纤维素基固体酸催化剂和处理过的纤维素的质量比优选为1:1。
离子液体预处理的微晶纤维素的制备方法为：将微晶纤维素样品以5％的质量分数加入到1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，在氮气保护下，升温至80℃搅拌10h；然后将其与蒸馏水混合、离心；离心后残渣用蒸馏水洗涤至溶液没有颜色；最后将残渣冻干、研磨，得到离子液体预处理的微晶纤维素，于25℃储存在封口的玻璃瓶中待用。
以下实施例中采用的微晶纤维素、玉米秸秆或甘蔗渣首先采用粉碎机进行粉碎，粉碎后过100目筛，得到微晶纤维素粉末、玉米秸秆粉末或甘蔗渣粉末。
实施例1：
本发明木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、盐酸预浸渍：称取微晶纤维素粉末5g，加入到50mL、质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行搅拌，搅拌混合30min，得到混合料；
b、不完全炭化：将步骤a所得混合料进行过滤，过滤后所得滤液置于马弗炉中，在氮气保护下，加热至380℃处理30min，处理后得到黑色固体粉末；
c、磺化：将步骤b所得黑色固体粉末加入10mL发烟硫酸(发烟硫酸的质量浓度＞96％)中进行油浴加热，当温度达到140℃维持10h，得到混合物；
d、将步骤c所得混合物冷却至室温，然后在不断搅拌的条件下缓慢加入1000mL蒸馏水；蒸馏水加入后进行减压抽滤，抽滤后所得产物采用80～95℃的蒸馏水反复洗涤，直至液体呈中性；洗涤后所得产物进行真空干燥(真空干燥时控制真空度小于0.1KPa，真空温度为80℃，真空时间为24h；)，干燥后得到木质纤维素基固体酸催化剂。
实施例2：
本发明木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、盐酸预浸渍：称取玉米秸秆粉末5g，加入到50mL、质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行搅拌，搅拌混合30min，得到混合料；
b、不完全炭化：将步骤a所得混合料进行过滤，过滤后所得滤液置于马弗炉中，在氮气保护下，加热至380℃处理30min，处理后得到黑色固体粉末；
c、磺化：将步骤b所得黑色固体粉末加入10mL发烟硫酸(发烟硫酸的质量浓度＞96％)中进行油浴加热，当温度达到140℃维持10h，得到混合物；
d、将步骤c所得混合物冷却至室温，然后在不断搅拌的条件下缓慢加入1000mL蒸馏水；蒸馏水加入后进行减压抽滤，抽滤后所得产物采用80～95℃的蒸馏水反复洗涤，直至液体呈中性；洗涤后所得产物进行真空干燥(真空干燥时控制真空度小于0.1KPa，真空温度为80℃，真空时间为24h；)，干燥后得到木质纤维素基固体酸催化剂。
实施例3：
本发明木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、盐酸预浸渍：称取甘蔗渣粉末5g，加入到50mL、质量百分浓度为10％的盐酸溶液中进行搅拌，搅拌混合30min，得到混合料；
b、不完全炭化：将步骤a所得混合料进行过滤，过滤后所得滤液置于马弗炉中，在氮气保护下，加热至380℃处理30min，处理后得到黑色固体粉末；
c、磺化：将步骤b所得黑色固体粉末加入10mL发烟硫酸(发烟硫酸的质量浓度＞96％)中进行油浴加热，当温度达到140℃维持10h，得到混合物；
d、将步骤c所得混合物冷却至室温，然后在不断搅拌的条件下缓慢加入1000mL蒸馏水；蒸馏水加入后进行减压抽滤，抽滤后所得产物采用80～95℃的蒸馏水反复洗涤，直至液体呈中性；洗涤后所得产物进行真空干燥(真空干燥时控制真空度小于0.1KPa，真空温度为80℃，真空时间为24h；)，干燥后得到木质纤维素基固体酸催化剂。
实施例4：
本发明木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、盐酸预浸渍：称取玉米秸秆粉末5g，加入到50mL、质量百分浓度为20％的盐酸溶液中进行搅拌，搅拌混合30min，得到混合料；
b、不完全炭化：将步骤a所得混合料进行过滤，过滤后所得滤液置于马弗炉中，在氮气保护下，加热至380℃处理30min，处理后得到黑色固体粉末；
c、磺化：将步骤b所得黑色固体粉末加入10mL发烟硫酸(发烟硫酸的质量浓度＞96％)中进行油浴加热，当温度达到140℃维持10h，得到混合物；
d、将步骤c所得混合物冷却至室温，然后在不断搅拌的条件下缓慢加入1000mL蒸馏水；蒸馏水加入后进行减压抽滤，抽滤后所得产物采用80～95℃的蒸馏水反复洗涤，直至液体呈中性；洗涤后所得产物进行真空干燥(真空干燥时控制真空度小于0.1KPa，真空温度为80℃，真空时间为24h；)，干燥后得到木质纤维素基固体酸催化剂。
实施例5：
本发明木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、盐酸预浸渍：称取玉米秸秆粉末5g，加入到50mL、质量百分浓度为30％的盐酸溶液中进行搅拌，搅拌混合30min，得到混合料；
b、不完全炭化：将步骤a所得混合料进行过滤，过滤后所得滤液置于马弗炉中，在氮气保护下，加热至380℃处理30min，处理后得到黑色固体粉末；
c、磺化：将步骤b所得黑色固体粉末加入10mL发烟硫酸(发烟硫酸的质量浓度＞96％)中进行油浴加热，当温度达到140℃维持10h，得到混合物；
d、将步骤c所得混合物冷却至室温，然后在不断搅拌的条件下缓慢加入1000mL蒸馏水；蒸馏水加入后进行减压抽滤，抽滤后所得产物采用80～95℃的蒸馏水反复洗涤，直至液体呈中性；洗涤后所得产物进行真空干燥(真空干燥时控制真空度小于0.1KPa，真空温度为80℃，真空时间为24h；)，干燥后得到木质纤维素基固体酸催化剂。
实施例6：
本发明木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、盐酸预浸渍：称取玉米秸秆粉末5g，加入到50mL、质量百分浓度为40％的盐酸溶液中进行搅拌，搅拌混合30min，得到混合料；
b、不完全炭化：将步骤a所得混合料进行过滤，过滤后所得滤液置于马弗炉中，在氮气保护下，加热至380℃处理30min，处理后得到黑色固体粉末；
c、磺化：将步骤b所得黑色固体粉末加入10mL发烟硫酸(发烟硫酸的质量浓度＞96％)中进行油浴加热，当温度达到140℃维持10h，得到混合物；
d、将步骤c所得混合物冷却至室温，然后在不断搅拌的条件下缓慢加入1000mL蒸馏水；蒸馏水加入后进行减压抽滤，抽滤后所得产物采用80～95℃的蒸馏水反复洗涤，直至液体呈中性；洗涤后所得产物进行真空干燥(真空干燥时控制真空度小于0.1KPa，真空温度为80℃，真空时间为24h；)，干燥后得到木质纤维素基固体酸催化剂。
本发明制备得到的木质纤维素基固体酸催化剂在催化纤维素水解为葡萄糖反应中的应用实例如下。
实施例7：
测试方法与催化效果：称取离子液体预处理的微晶纤维素0.1g，实施例1制备的木质纤维素基固体酸催化剂0.1g和4ml去离子水加入10ml西林瓶中，120℃下在油浴装置中一边搅拌一边进行水解反应，反应30h后葡萄糖的产率为48.9％。
反应后混合液过滤分离，所得黑色固体粉末于65℃干燥12h。
实施例8：
测试方法与催化效果：称取离子液体预处理的微晶纤维素0.1g，本发明实施例2制备的木质纤维素基固体酸催化剂0.1g和4ml去离子水加入10ml西林瓶中，120℃下在油浴装置中一边搅拌一边进行水解反应，反应24h后葡萄糖的产率为54.1％。
反应后混合液过滤分离，所得黑色固体粉末于65℃干燥12h。
实施例9：
测试方法与催化效果：称取离子液体预处理的微晶纤维素0.1g，本发明实施例3制备的木质纤维素基固体酸催化剂0.1g和4ml去离子水加入10ml西林瓶中，120℃下在油浴装置中一边搅拌一边进行水解反应，反应30h后葡萄糖的产率为52.4％。
反应后混合液过滤分离，所得黑色固体粉末于65℃干燥12h。
实施例10：
测试方法与催化效果：称取离子液体预处理的微晶纤维素0.1g，本发明实施例4制备的木质纤维素基固体酸催化剂0.1g和4ml去离子水加入10ml西林瓶中，120℃下在油浴装置中一边搅拌一边进行水解反应，反应16h后葡萄糖的产率为63.1％。
反应后混合液过滤分离，所得黑色固体粉末于65℃干燥12h。
实施例11：
测试方法与催化效果：称取离子液体预处理的微晶纤维素0.1g，本发明实施例5制备的木质纤维素基固体酸催化剂0.1g和4ml去离子水加入10ml西林瓶中，120℃下在油浴装置中一边搅拌一边进行水解反应，反应16h后葡萄糖的产率为63.4％。
反应后混合液过滤分离，所得黑色固体粉末于65℃干燥12h。
实施例12：
测试方法与催化效果：称取离子液体预处理的微晶纤维素0.1g，本发明实施例6制备的木质纤维素基固体酸催化剂0.1g和4ml去离子水加入10ml西林瓶中，120℃下在油浴装置中一边搅拌一边进行水解反应，反应16h后葡萄糖的产率为64.2％。
反应后混合液过滤分离，所得黑色固体粉末于65℃干燥12h。
实施例13(重复利用)：
(1)称取离子液体预处理的微晶纤维素0.1g，本发明实施例4制备的木质纤维素基固体酸催化剂0.1g和4ml去离子水加入10ml西林瓶中，120℃下在油浴装置中一边搅拌一边进行水解反应，反应16h。反应后葡萄糖产率为63.1％。
反应后混合液过滤分离，所得黑色固体粉末于65℃干燥12h。
(2)测试方法与催化效果：称取离子液体预处理的微晶纤维素0.1g，实施例13中步骤(1)干燥所得到的固体酸催化剂0.1g和4ml去离子水加入10ml西林瓶中，120℃下在油浴装置中一边搅拌一边进行水解反应，反应16h后葡萄糖的产率为58.7％。
反应后混合液过滤分离，所得黑色固体粉末于65℃干燥12h。

Claims (9)

1.一种木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、盐酸预浸渍：称取糖类物质加入盐酸溶液中进行搅拌，搅拌混合均匀，得到混合料；
所述糖类物质与盐酸溶液之间加入的质量体积比为1:8～15；
b、不完全炭化：将步骤a所得混合料进行过滤，过滤后所得滤液置于马弗炉中，在氮气保护下，加热至350～400℃处理30～40min，处理后得到黑色固体粉末；
c、磺化：将步骤b所得黑色固体粉末加入发烟硫酸中进行油浴加热，所述黑色固体粉末与发烟硫酸之间的质量体积比为1：10～20，当温度达到130～150℃维持8～12h，得到混合物；
d、将步骤c所得混合物冷却至室温，然后在不断搅拌的条件下缓慢加入蒸馏水；蒸馏水加入后进行减压抽滤，抽滤后所得产物采用80～95℃的蒸馏水反复洗涤，直至液体呈中性；洗涤后所得产物进行真空干燥，干燥后得到木质纤维素基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中所述糖类物质为微晶纤维素、玉米秸秆或甘蔗渣；所述盐酸溶液的质量百分浓度为10～40％。
3.根据权利要求1所述的木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中所述搅拌混合的时间为30～40min；搅拌的速度为300～800rpm/min。
4.根据权利要求1所述的木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中在氮气保护下，加热至380℃处理30min。
5.根据权利要求1所述的木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c中当温度达到140℃维持10h。
6.根据权利要求1所述的木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c中所述发烟硫酸的质量浓度＞96％。
7.根据权利要求1所述的木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤d中所述混合物与蒸馏水之间加入的体积比例为1：100～200。
8.根据权利要求1所述的木质纤维素基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤d中所述真空干燥时真空度小于0.1KPa，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；搅拌的速度为300～800rpm/min。
9.一种权利要求1制备得到的木质纤维素基固体酸催化剂在催化纤维素水解为葡萄糖反应中的应用。
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