CN110791597A - 一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法 - Google Patents

一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，属于纤维素水解方法技术领域。为解决固体酸催化纤维素水解效率低的问题，本发明提供了一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，首先纤维素在‑18～‑30℃的环境下进行冷冻预处理，经盐酸再生得到低结晶度的再生纤维素，然后以农作物秸秆经碳化、磺化处理得到的秸秆碳基固体酸为催化剂对再生纤维素进行水解，将纤维素高效转化为还原糖。本发明经预处理得到的纤维素结晶度降低，能够有效的增加纤维素与催化剂的接触面积，同时本发明制备的秸秆碳基固体酸表面酸量高，催化活性强，能显著提高纤维素的水解效率。将本发明应用于北方寒冷地区，还能进一步节约预处理成本。

Description

一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法
技术领域
本发明属于纤维素水解方法技术领域，尤其涉及一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法。
背景技术
在常规能源日益短缺的今天，生物质能受到了广泛的关注。植物每年通过光合作用产生亿万吨的纤维素，而纤维素是是由无数个葡萄糖单元通过糖苷键和氢键连接而成的。在一定的条件下，纤维素通过水解可转化为糖类物质，并以此为平台，经化学转化或生物催化等途径进一步生产成液体燃料和一系列高附加值的基础平台化合物，如燃料乙醇、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸，多元醇等。因此，由纤维素到糖的转化，是我们开采生物质这一“糖矿”的关键环节。目前，纤维素水解主要包括生物酶水解和液体酸水解，这两种方法共同存在的问题是产物与催化剂分离困难、催化剂回收利用过程复杂等。
催化剂的非均相化是解决催化剂与产品分离问题的重要方法，因此，近年来开发相关的碳基固体酸催化剂引人关注。最初研究人员利用稠环芳烃、葡萄糖和微晶纤维素等含碳化合物，制备含有高密度磺酸基团的新型无定形碳基固体酸催化水解纤维素，获得较高的还原糖产率，但这类碳基固体酸的制备成本较高。
随后相继开展了以生物质为原料的碳基固体酸的研究，南通职业大学王璐等公开了一步溶剂热法制备的秸秆碳基固体酸，其将秸秆与浓硫酸在200℃下反应12h，得到的秸秆碳基固体酸表面酸浓度仅为1.01mmol·g-1，无法满足纤维素水解的工业化需要。
同时，在实际应用过程中，由于受到分子内和分子间氢键的影响，纤维素的糖苷键被封闭在结晶区结构中，阻碍了其与催化剂的接触，致使固体酸催化纤维素水解的效率比较低。
发明内容
为解决固体酸催化纤维素水解效率低的问题，本发明提供了一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法。
本发明的技术方案：
一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、冷冻预处理与再生：
按一定质量体积比将纤维素与氢氧化钠溶液混合均匀，放置在-18～-30℃的环境下冷冻24小时后取出到室温环境下自然解冻，搅拌；
配制与所述氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得解冻液与所述盐酸溶液混合，使混合液呈中性，混合液中生成白色絮状物即为再生纤维素；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将秸秆烘干、粉碎、过筛得到秸秆粉，所述秸秆粉在氮气保护下进行炭化处理得到黑色粉末，将所述黑色粉末研磨后按一定固液比加入浓硫酸中进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入步骤二所得秸秆碳基固体酸，混合均匀后于一定温度下进行水解，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液。
进一步的，步骤一所述纤维素与氢氧化钠溶液的质量体积比为0.01～0.08g：1mL；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为1～9％。
进一步的，步骤二所述秸秆为农作物秸秆，包括玉米秸秆、大豆秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆或高粱秸秆，所述过筛为100目筛。
进一步的，步骤二所述秸秆粉碳化处理条件为以5℃/min升温速率升至300～450℃，保温2～5h。
进一步的，步骤二所述黑色粉末与浓硫酸的固液比为1g：10～20mL。
进一步的，步骤二所述磺化反应条件为70～200℃下反应2～8h。
进一步的，步骤二所述清洗为使用80℃的热水清洗，所述烘干温度为80℃。
进一步的，步骤三所述秸秆碳基固体酸的加入量与混合液中总纤维素的质量比为1～3:1。
进一步的，步骤三所述水解反应的条件为1000r/min搅拌速度下，140～200℃水解30～180min。
本发明的有益效果：
本发明提供的冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，在-18～-30℃的低温环境下对纤维素进行冷冻预处理，再生后得到的纤维素结晶度降低，能够有效的增加纤维素与催化剂的接触面积，提高纤维素的水解效率。
本发明制备的秸秆碳基固体酸以玉米等农作物秸秆为原料，产量大、成本低，制备工艺简单，开辟了秸秆高附加值利用的一种新途径。本发明制备的秸秆碳基固体酸表面含有多种活性基团，总酸量最高可达5.58mmol·g-1，催化活性强，热稳定性高，用于纤维素水解的催化效果好。利用本发明制备的秸秆碳基固体酸进行纤维素水解，还原糖得率达15.2～48.9％，纤维素转化率达25.1％～65.1％。
将本发明冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法应用于北方寒冷地区，能够利用寒区天然的低温冷环境为反应条件，节约预处理成本，是一种提升秸秆碳基固体酸水解效率的新的绿色、低能耗辅助预处理技术。
附图说明
图1为冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法的工艺流程图；
图2为实施例7使用的原料纤维素与冷冻预处理后得到的再生纤维素经干燥后的XRD对比图；
图3为实施例5制备的秸秆碳基固体酸的XRD图；
图4为实施例5制备的秸秆碳基固体酸的FT-IR图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、冷冻预处理与再生：
按一定质量体积比将纤维素与氢氧化钠溶液混合均匀，放置在-18～-30℃的环境下冷冻24小时后取出到室温环境下自然解冻，搅拌；
配制与所述氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得解冻液与所述盐酸溶液混合，使混合液呈中性，混合液中生成白色絮状物即为再生纤维素；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将秸秆烘干、粉碎、过筛得到秸秆粉，所述秸秆粉在氮气保护下进行炭化处理得到黑色粉末，将所述黑色粉末研磨后按一定固液比加入浓硫酸中进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入步骤二所得秸秆碳基固体酸，混合均匀后于一定温度下进行水解，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液。
实施例2
一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、冷冻预处理与再生：
按质量体积比0.01～0.08g：1mL将纤维素与质量浓度为1～9％的氢氧化钠溶液混合均匀，放置在-18～-30℃的环境下冷冻24小时后取出到室温环境下自然解冻，搅拌；
配制与所述氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得解冻液与所述盐酸溶液混合，迅速搅拌，使混合液呈中性，混合液中生成白色絮状物即为再生纤维素；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将秸秆烘干、粉碎、过筛得到秸秆粉，所述秸秆粉在氮气保护下进行炭化处理得到黑色粉末，将所述黑色粉末研磨后按一定固液比加入浓硫酸中进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入步骤二所得秸秆碳基固体酸，混合均匀后于一定温度下进行水解，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液。
实施例3
一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、冷冻预处理与再生：
按质量体积比0.01～0.08g：1mL将纤维素与质量浓度为1～9％的氢氧化钠溶液混合均匀，放置在-18～-30℃的环境下冷冻24小时后取出到室温环境下自然解冻，搅拌；
配制与所述氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得解冻液与所述盐酸溶液混合，迅速搅拌，使混合液呈中性，混合液中生成白色絮状物即为再生纤维素；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将农作物秸秆烘干、粉碎、过100目筛得到秸秆粉，将秸秆粉放置在水平管式炉中进行炭化处理，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升至300～450℃，保温2～5h得到黑色粉末，将黑色粉末研磨后置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按固液比1g：10～20mL加入浓硫酸，70～200℃下反应2～8h进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、用80℃的热水清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，80℃烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入步骤二所得秸秆碳基固体酸，混合均匀后于一定温度下进行水解，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液。
实施例4
一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、冷冻预处理与再生：
按质量体积比0.01～0.08g：1mL将纤维素与质量浓度为1～9％的氢氧化钠溶液混合均匀，放置在-18～-30℃的环境下冷冻24小时后取出到室温环境下自然解冻，搅拌；
配制与所述氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得解冻液与所述盐酸溶液混合，迅速搅拌，使混合液呈中性，混合液中生成白色絮状物即为再生纤维素；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将农作物秸秆烘干、粉碎、过100目筛得到秸秆粉，将秸秆粉放置在水平管式炉中进行炭化处理，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升至300～450℃，保温2～5h得到黑色粉末，将黑色粉末研磨后置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按固液比1g：10～20mL加入浓硫酸，70～200℃下反应2～8h进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、用80℃的热水清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，80℃烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入步骤二所得秸秆碳基固体酸，秸秆碳基固体酸的加入量与混合液中总纤维素的质量比为1～3:1，混合均匀后置于不锈钢反应器中，于1000r/min搅拌速度下，140～200℃水解30～180min，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液。
实施例5
一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、冷冻预处理与再生：
将0.15g纤维素与15mL质量浓度为3％的氢氧化钠溶液混合均匀，放置在-20℃的环境下冷冻24小时后取出到室温环境下自然解冻，搅拌；
取0.01125mol浓盐酸加入15mL去离子水配制与质量浓度为3％的氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得解冻液与所述盐酸溶液混合，迅速搅拌，使混合液呈中性，混合液中生成白色絮状物即为再生纤维素；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将玉米秸秆烘干、粉碎、过100目筛得到秸秆粉，将秸秆粉放置在水平管式炉中进行炭化处理，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升至350℃，保温2h得到黑色粉末，将黑色粉末研磨后取1g置于100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入20mL浓硫酸，100℃下反应5h进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、用80℃的热水清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，80℃烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入0.45g步骤二所得秸秆碳基固体酸，秸秆碳基固体酸的加入量与混合液中总纤维素的质量比为3:1，混合均匀后置于不锈钢反应器中，于1000r/min搅拌速度下，200℃水解30min，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液。本实施例的还原糖得率为47％，纤维素转化率为63.02％。
还原糖得率＝[(C1×V)/m1]×100％，
C1为水解液中总还原糖的浓度、V为水解液的体积、m1为总纤维素的质量。
纤维素转化率＝[(C2×V)/m2]×100％，
C2为水解液中总碳浓度、V为水解液的体积、m2为总纤维素中碳元素的质量。
本实施例采用3，5-二硝基水杨酸(DNS)法测定水解液中总还原糖(TRS)浓度，用TOC总碳分析仪对水解液中总碳含量进行测定。
图3为本实施例制备的秸秆碳基固体酸的XRD图；从图3可以看到，在2θ＝20°-30°、2θ＝40°-50°处分别有一较宽的无规则排列无定型碳的(002)晶面衍射峰和一较弱的代表石墨化程度的(101)晶面衍射峰，说明制备的秸秆碳基固体酸是具有一定的类石墨化程度稠环芳香片层以随机方式组成的无定型碳结构。
图4为本实施例制备的秸秆碳基固体酸的FT-IR图；从图4可以看出，秸秆碳基固体酸在3400cm-1、1700cm-1、1616cm-1处分别出现酚O-H伸缩振动峰，羧基的C＝O键的伸缩振动峰，芳香环中C＝C双键的伸缩震动峰，这些特征峰表明无定型碳结构上存在大量的羟基和羧基。在1166cm-1与1034cm-1附近分别出现了-SO3H(磺酸的)中SO3 2-的不对称伸缩振动峰和磺酸的O＝S＝O键的对称伸缩振动峰，-SO3H基团嫁接在固体酸的表面上。上述两个表征证明制备的秸秆碳基固体酸的碳基骨架是具有一定的类石墨化程度稠环芳香片层以随机方式组成的无定型碳结构，表面连接了酚羟基、羧基、磺酸基团。
采用酸碱滴定对秸秆碳基固体酸表面酸性基团进行测定，总酸量为3.942mmol·g-1，其中SO3H为1.092mmol·g-1，COOH为1.363mmol·g-1，OH为1.487mmol·g-1。
实施例6
一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、冷冻预处理与再生：
将0.3g纤维素与15mL质量浓度为1％的氢氧化钠溶液混合均匀，放置在-25℃的环境下冷冻24小时后取出到室温环境下自然解冻，搅拌；
取0.00375mol浓盐酸加入15mL去离子水配制与质量浓度为1％的氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得解冻液与所述盐酸溶液混合，迅速搅拌，使混合液呈中性，混合液中生成白色絮状物即为再生纤维素；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将玉米秸秆烘干、粉碎、过100目筛得到秸秆粉，将秸秆粉放置在水平管式炉中进行炭化处理，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升至400℃，保温2h得到黑色粉末，将黑色粉末研磨后取1g置于100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入15mL浓硫酸，130℃下反应5h进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、用80℃的热水清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，80℃烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入0.3g步骤二所得秸秆碳基固体酸，秸秆碳基固体酸的加入量与混合液中所含总纤维素的质量比为1:1，混合均匀后置于不锈钢反应器中，于1000r/min搅拌速度下，160℃水解60min，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液，本实施例的还原糖得率为19.9％，纤维素转化率为26.8％。
采用酸碱滴定对本实施例所得秸秆碳基固体酸表面酸性基团进行测定，其总酸量为3.98mmol·g-1，其中SO3H为1.01mmol·g-1，COOH为1.44mmol·g-1，OH为1.53mmol·g-1。
实施例7
一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、冷冻预处理与再生：
将0.3g纤维素与15mL质量浓度为7％的氢氧化钠溶液混合均匀，放置在-25℃的环境下冷冻24小时后取出到室温环境下自然解冻，搅拌；
取0.02625mol浓盐酸加入15mL去离子水配制与质量浓度为7％的氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得解冻液与所述盐酸溶液混合，迅速搅拌，使混合液呈中性，混合液中生成白色絮状物即为再生纤维素；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将玉米秸秆烘干、粉碎、过100目筛得到秸秆粉，将秸秆粉放置在水平管式炉中进行炭化处理，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升至300℃，保温3h得到黑色粉末，将黑色粉末研磨后取1g置于100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入10mL浓硫酸，130℃下反应6h进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、用80℃的热水清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，80℃烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入0.6g步骤二所得秸秆碳基固体酸，秸秆碳基固体酸的加入量与混合液中总纤维素的质量比为2:1，混合均匀后置于不锈钢反应器中，于1000r/min搅拌速度下，140℃水解180min，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液，本实施例的还原糖得率为15.29％，纤维素转化率为25.1％。
采用酸碱滴定对本实施例所得秸秆碳基固体酸表面酸性基团进行测定，其总酸量为2.58mmol·g-1，其中SO3H为0.45mmol·g-1，COOH为1.33mmol·g-1，OH为0.8mmol·g-1。
图2为本实施例使用的原料纤维素与冷冻预处理后得到的再生纤维素的XRD对比图；从图2可以看出，未经处理的纤维素在2θ＝14.8°、16.3°、22.5°和34.5°处有I型纤维素的结晶结构的特征峰出现。再生纤维素在2θ＝11.9°、20.0°和21.8°附近有有明显的II型纤维素的衍射峰出现，纤维素的相对结晶度也由原来的79％降低到50％左右，说明预处理改变了纤维素的晶型结构，使纤维素结晶度下降。
实施例8
一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、冷冻预处理与再生：
将0.15g纤维素与15mL质量浓度为5％的氢氧化钠溶液混合均匀，放置在-25℃的环境下冷冻24小时后取出到室温环境下自然解冻，搅拌；
取0.01875mol浓盐酸加入15mL去离子水配制与质量浓度为5％的氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得解冻液与所述盐酸溶液混合，迅速搅拌，使混合液呈中性，混合液中生成白色絮状物即为再生纤维素；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将玉米秸秆烘干、粉碎、过100目筛得到秸秆粉，将秸秆粉放置在水平管式炉中进行炭化处理，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升至350℃，保温3h得到黑色粉末，将黑色粉末研磨后取1g置于100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入10mL浓硫酸，130℃下反应6h进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、用80℃的热水清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，80℃烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入0.225g步骤二所得秸秆碳基固体酸，秸秆碳基固体酸的加入量与混合液中所含再生纤维素的质量比为1.5:1，混合均匀后置于不锈钢反应器中，于1000r/min搅拌速度下，150℃水解150min，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液，本实施例的还原糖得率为16.8％，纤维素转化率为27.3％。
采用酸碱滴定对本实施例所得秸秆碳基固体酸表面酸性基团进行测定，其总酸量为4.266mmol·g-1，其中SO3H为1.037mmol·g-1，COOH为1.602mmol·g-1，OH为1.627mmol·g-1。
实施例9
一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、冷冻预处理与再生：
将0.15g纤维素与15mL质量浓度为9％的氢氧化钠溶液混合均匀，放置在-25℃的环境下冷冻24小时后取出到室温环境下自然解冻，搅拌；
取0.03375mol浓盐酸加入15mL去离子水配制与质量浓度为9％的氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得解冻液与所述盐酸溶液混合，迅速搅拌，使混合液呈中性，混合液中生成白色絮状物即为再生纤维素；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将玉米秸秆烘干、粉碎、过100目筛得到秸秆粉，将秸秆粉放置在水平管式炉中进行炭化处理，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升至450℃，保温2h得到黑色粉末，将黑色粉末研磨后取1g置于100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入20mL浓硫酸，130℃下反应5h进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、用80℃的热水清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，80℃烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入0.375g步骤二所得秸秆碳基固体酸，秸秆碳基固体酸的加入量与混合液中所含再生纤维素的质量比为2.5:1，混合均匀后置于不锈钢反应器中，于1000r/min搅拌速度下，170℃水解100min，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液，本实施例的还原糖得率为34.2％，纤维素转化率为45.6％。
采用酸碱滴定对本实施例所得秸秆碳基固体酸表面酸性基团进行测定，其总酸量为3.286mmol·g-1，其中SO3H为0.892mmol·g-1，COOH为1.322mmol·g-1，OH为1.072mmol·g-1。
实施例10
一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、冷冻预处理与再生：
将0.15g纤维素与15mL质量浓度为2％的氢氧化钠溶液混合均匀，放置在-25℃的环境下冷冻24小时后取出到室温环境下自然解冻，搅拌；
取0.0075mol浓盐酸加入15mL去离子水配制与质量浓度为2％的氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得解冻液与所述盐酸溶液混合，迅速搅拌，使混合液呈中性，混合液中生成白色絮状物即为再生纤维素；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将玉米秸秆烘干、粉碎、过100目筛得到秸秆粉，将秸秆粉放置在水平管式炉中进行炭化处理，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升至350℃，保温4h得到黑色粉末，将黑色粉末研磨后取1g置于100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入10mL浓硫酸，70℃下反应8h进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、用80℃的热水清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，80℃烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入0.3g步骤二所得秸秆碳基固体酸，秸秆碳基固体酸的加入量与混合液中所含再生纤维素的质量比为2:1，混合均匀后置于不锈钢反应器中，于1000r/min搅拌速度下，180℃水解80min，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液，本实施例的还原糖得率为30.2％，纤维素转化率为36.4％。
采用酸碱滴定对本实施例所得秸秆碳基固体酸表面酸性基团进行测定，其总酸量为3.546mmol·g-1，其中SO3H为0.82mmol·g-1，COOH为1.375mmol·g-1，OH为1.351mmol·g-1。
实施例11
一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、冷冻预处理与再生：
将0.15g纤维素与15mL质量浓度为4％的氢氧化钠溶液混合均匀，放置在-25℃的环境下冷冻24小时后取出到室温环境下自然解冻，搅拌；
取0.015mol浓盐酸加入15mL去离子水配制与质量浓度为4％的氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得解冻液与所述盐酸溶液混合，迅速搅拌，使混合液呈中性，混合液中生成白色絮状物即为再生纤维素；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将玉米秸秆烘干、粉碎、过100目筛得到秸秆粉，将秸秆粉放置在水平管式炉中进行炭化处理，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升至350℃，保温4h得到黑色粉末，将黑色粉末研磨后取1g置于100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入10mL浓硫酸，150℃下反应4h进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、用80℃的热水清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，80℃烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入0.375g步骤二所得秸秆碳基固体酸，秸秆碳基固体酸的加入量与混合液中所含再生纤维素的质量比为2.5:1，混合均匀后置于不锈钢反应器中，于1000r/min搅拌速度下，190℃水解40min，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液，本实施例的还原糖得率为40.3％，纤维素转化率为59.1％。
采用酸碱滴定对本实施例所得秸秆碳基固体酸表面酸性基团进行测定，其总酸量为4.894mmol·g-1，其中SO3H为1.326mmol·g-1，COOH为1.69mmol·g-1，OH为1.878mmol·g-1。
实施例12
一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、冷冻预处理与再生：
将0.15g纤维素与15mL质量浓度为6％的氢氧化钠溶液混合均匀，放置在-25℃的环境下冷冻24小时后取出到室温环境下自然解冻，搅拌；
取0.0225mol浓盐酸加入15mL去离子水配制与质量浓度为6％的氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得解冻液与所述盐酸溶液混合，迅速搅拌，使混合液呈中性，混合液中生成白色絮状物即为再生纤维素；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将玉米秸秆烘干、粉碎、过100目筛得到秸秆粉，将秸秆粉放置在水平管式炉中进行炭化处理，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升至350℃，保温5h得到黑色粉末，将黑色粉末研磨后取1g置于100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入10mL浓硫酸，180℃下反应2h进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、用80℃的热水清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，80℃烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入0.15g步骤二所得秸秆碳基固体酸，秸秆碳基固体酸的加入量与混合液中所含再生纤维素的质量比为1:1，混合均匀后置于不锈钢反应器中，于1000r/min搅拌速度下，200℃水解30min，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液，本实施例的还原糖得率为42.9％，纤维素转化率为58.5％。
采用酸碱滴定对本实施例所得秸秆碳基固体酸表面酸性基团进行测定，其总酸量为5.08mmol·g-1，其中SO3H为1.218mmol·g-1，COOH为1.981mmol·g-1，OH为1.881mmol·g-1。
实施例13
一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、冷冻预处理与再生：
将0.15g纤维素与15mL质量浓度为8％的氢氧化钠溶液混合均匀，放置在-25℃的环境下冷冻24小时后取出到室温环境下自然解冻，搅拌；
取0.03mol浓盐酸加入15mL去离子水配制与质量浓度为8％的氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得解冻液与所述盐酸溶液混合，迅速搅拌，使混合液呈中性，混合液中生成白色絮状物即为再生纤维素；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将玉米秸秆烘干、粉碎、过100目筛得到秸秆粉，将秸秆粉放置在水平管式炉中进行炭化处理，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升至350℃，保温5h得到黑色粉末，将黑色粉末研磨后取1g置于100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入10mL浓硫酸，200℃下反应2h进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、用80℃的热水清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，80℃烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入0.15g步骤二所得秸秆碳基固体酸，秸秆碳基固体酸的加入量与混合液中所含再生纤维素的质量比为1:1，混合均匀后置于不锈钢反应器中，于1000r/min搅拌速度下，200℃水解30min，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液，本实施例的还原糖得率为42.1％，纤维素转化率为57.2％。
采用酸碱滴定对本实施例所得秸秆碳基固体酸表面酸性基团进行测定，其总酸量为5.23mmol·g-1，其中SO3H为1.011mmol·g-1，COOH为2.333mmol·g-1，OH为1.886mmol·g-1。
对比例1
一种室温预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、室温预处理与再生：
将0.15g纤维素与15mL质量浓度为3％的氢氧化钠溶液混合均匀，放置在室温环境下24小时后得到预处理液；
取0.01125mol浓盐酸加入15mL去离子水配制与质量浓度为3％的氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得预处理液与所述盐酸溶液混合，迅速搅拌，使混合液呈中性；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将玉米秸秆烘干、粉碎、过100目筛得到秸秆粉，将秸秆粉放置在水平管式炉中进行炭化处理，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升至350℃，保温2h得到黑色粉末，将黑色粉末研磨后取1g置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入20mL浓硫酸，100℃下反应5h进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、用80℃的热水清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，80℃烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入0.45g步骤二所得秸秆碳基固体酸，秸秆碳基固体酸的加入量与混合液中所含再生纤维素的质量比为3:1，混合均匀后置于不锈钢反应器中，于1000r/min搅拌速度下，200℃水解30min，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液，测得还原糖得率为15.52％，纤维素转化率为19.26％。
通过与实施例5冷冻预处理水解效果相对比可知，冷冻预处理的纤维素比常温预处理的纤维素水解效果要好。
对比例2
一种高温预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，步骤如下：
步骤一、加热预处理与再生：
将0.15g纤维素与15mL质量浓度为3％的氢氧化钠溶液混合均匀，放置在60℃环境下24小时后得到预处理液；
取0.01125mol浓盐酸加入15mL去离子水配制与质量浓度为3％的氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得预处理液与所述盐酸溶液混合，迅速搅拌，使混合液呈中性；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将玉米秸秆烘干、粉碎、过100目筛得到秸秆粉，将秸秆粉放置在水平管式炉中进行炭化处理，在氮气保护下，以5℃/min升温速率升至350℃，保温2h得到黑色粉末，将黑色粉末研磨后取1g置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入20mL浓硫酸，100℃下反应5h进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、用80℃的热水清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，80℃烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入0.45g步骤二所得秸秆碳基固体酸，秸秆碳基固体酸的加入量与混合液中所含再生纤维素的质量比为3:1，混合均匀后置于不锈钢反应器中，于1000r/min搅拌速度下，200℃水解30min，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液，测得还原糖得率为45.2％，纤维素转化率为55.3％。
通过与实施例5的冷冻预处理水解效果相对比可知，高温预处理的纤维素与低温冷冻预处理的纤维素水解效果相差不大，但高温的条件需要较多的能量输入。而当本发明应用于北方寒冷地区时，可以利用寒冷地区天然的低温环境进行冷冻预处理，节约了冷冻预处理所需的能量输入，降低了纤维素水解的成本。

Claims (9)

1.一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、冷冻预处理与再生：
按一定质量体积比将纤维素与氢氧化钠溶液混合均匀，放置在-18～-30℃的环境下冷冻24小时后取出到室温环境下自然解冻，搅拌；
配制与所述氢氧化钠溶液等摩尔等体积的盐酸溶液，将所得解冻液与所述盐酸溶液混合，使混合液呈中性，混合液中生成白色絮状物即为再生纤维素；
步骤二、制备秸秆碳基固体酸：
将秸秆烘干、粉碎、过筛得到秸秆粉，所述秸秆粉在氮气保护下进行炭化处理得到黑色粉末，将所述黑色粉末研磨后按一定固液比加入浓硫酸中进行磺化反应，将反应所得混合体系抽滤，收集固体、清洗至洗涤液中检测不出SO4 2-为止，烘干得到秸秆碳基固体酸；
步骤三、水解纤维素：
向步骤一所得混合液中加入步骤二所得秸秆碳基固体酸，混合均匀后于一定温度下进行水解，水解反应结束后进行固液分离，得到含有还原糖的水解液。
2.根据权利要求1所述一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，其特征在于，步骤一所述纤维素与氢氧化钠溶液的质量体积比为0.01～0.08g：1mL；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为1～9％。
3.根据权利要求1或2所述一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，其特征在于，步骤二所述秸秆为农作物秸秆，包括玉米秸秆、大豆秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆或高粱秸秆，所述过筛为100目筛。
4.根据权利要求3所述一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，其特征在于，步骤二所述秸秆粉碳化处理条件为以5℃/min升温速率升至300～450℃，保温2～5h。
5.根据权利要求4所述一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，其特征在于，步骤二所述黑色粉末与浓硫酸的固液比为1g：10～20mL。
6.根据权利要求5所述一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，其特征在于，步骤二所述磺化反应条件为70～200℃下反应2～8h。
7.根据权利要求6所述一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，其特征在于，步骤二所述清洗为使用80℃的热水清洗，所述烘干温度为80℃。
8.根据权利要求7所述一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，其特征在于，步骤三所述秸秆碳基固体酸的加入量与混合液中总纤维素的质量比为1～3:1。
9.根据权利要求8所述一种冷冻预处理协同秸秆碳基固体酸水解纤维素的方法，其特征在于，步骤三所述水解反应的条件为1000r/min搅拌速度下，140～200℃水解30～180min。
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