CN106362804A - 一种磁性炭基固体酸催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性炭基固体酸催化剂及其制备方法与应用。该磁性炭基固体酸催化剂的制备步骤为:(1)将糖类固体粉末在氮气保护下,加入浓硫酸,搅拌,在温度为130℃~150℃磺化反应8~15小时;冷却至室温,加入蒸馏水后减压抽滤,洗涤后过滤、干燥、研磨,得到黑色固体粉末;(2)将所得的黑色固体粉末与10~20mmol/L FeCl3 溶液混合,室温搅拌5~10h,旋转蒸发掉所含水份,然后置于真空干燥箱中恒温干燥;(3)将步骤(2)处理后的黑色固体粉末在氮气的保护下,进行不完全炭化,得到所述的磁性炭基固体酸催化剂。本发明制备工艺简单,高效,催化剂活性高、易回收,适合于催化纤维素水解为葡萄糖的反应。
Description
技术领域
本发明涉及固体酸催化剂领域,具体涉及一种磁性炭基固体酸催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球日益增长的能源需求和化石能源的持续消耗,可再生的木质纤维素基生物质获得原来越多的关注。纤维素,作为木质纤维素基生物质最主要的组分,是由重复的葡萄糖单体通过β-1,4-糖苷键连接而成的线性聚合物。他被认为是可持续生产化学品和燃料的用之不尽的原材料。为了有效利用纤维素,第一步也是最重要的一步是将纤维素水解为葡萄糖。
虽然液体酸和纤维素酶是催化纤维素水解为葡萄糖最为普遍的催化剂,但是使用它们的过程中产生了很多问题。比如,设备腐蚀,废水处理,低的回收率和高的价格。为了克服上述缺点,近年来固体酸催化剂更多的被应用于催化纤维素水解为葡萄糖领域。固体酸催化剂中是一类重要催化剂,催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位,称酸中心。固体催化剂不会腐蚀设备,利于生产的长期稳定进行。固体酸催化剂种类繁多,制造方法各异。其中炭基固体酸催化剂由于制备工艺简单、能耗低、催化剂活性高而备受瞩目。磁性炭基固体酸催化剂便于通过磁铁从产物中得到分离,不存在回收难问题,不会有洗涤废液的排放。
2007-1012年,宗敏华教授 (Preparation of a sugar catalyst and its usefor highly efficient production of biodiesel. Green Chemistry, 9(5), 434-437;Efficient production of biodiesel from high free fatty acid-containing wasteoils using various carbohydrate-derived solid acid catalysts. BioresourceTechnology, 99(18), 8752-8758;A Highly Active Bagasse-Derived Solid AcidCatalyst with Properties Suitable for Production of Biodiesel. CHEMSUSCHEM ,5(8 ), 1533-1541; Analytical and Bioanalytical Chemistry. Journal ofAgriculture and Food Chemistry 62, 1905−1911) 利用糖类物质(葡萄糖、蔗糖、三氯蔗糖、纤维素、淀粉、甘蔗渣和水稻秸秆等糖类物质)为原料,采用炭化和磺化的技术路线制备出炭基固体酸催化剂。该催化剂催化活性明显高于其它催化剂,并且重复利用稳定性好。然而,传统的回收催化剂的方法,过滤法耗时长,且对于反应后混合物中存在残留固体的固体酸催化反应,没有能力将催化剂从残渣中分离出来。磁性炭基固体酸催化剂由于磁性的引入,成功的解决了上述问题。用此方法所制得的催化剂催化纤维素水解为葡萄糖的效率远远高于现今常用固体酸催化剂如离子交换树脂、超强酸和杂多酸等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种成本低、原料来源广泛,活性高,易于分离,低能耗的,以糖类为原料的磁性炭基固体酸催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种磁性炭基固体酸催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)糖类物质的磺化:将糖类固体粉末在氮气保护下,加入浓硫酸,搅拌,在温度为130~150℃磺化反应8~15小时;冷却至室温,加入蒸馏水后减压抽滤,洗涤后过滤、干燥、研磨,得到黑色固体粉末;
(2)FeCl3溶液浸渍:将步骤(1)所得的黑色固体粉末与10~20mmol/L FeCl3 溶液混合,室温搅拌5~10h,旋转蒸发掉所含水份,然后置于真空干燥箱中恒温干燥;
(3)不完全炭化:将步骤(2)处理后的黑色固体粉末在氮气的保护下,进行不完全炭化,得到所述的磁性炭基固体酸催化剂。
进一步地,步骤(1)中所述的糖类包括蔗糖、三氯蔗糖、纤维素、淀粉、玉米秸秆或水稻秸秆。
进一步地,步骤(1)中所述浓硫酸的质量浓度为96%以上。
进一步地,步骤(1)中,所述糖类固体粉末的质量与浓硫酸的体积比为1:10~20 g/ml。
进一步地,步骤(1)中,所述洗涤优选用80℃以上的蒸馏水洗涤,反复洗涤至洗涤液呈中性。
进一步地,步骤(2)中,黑色固体粉末与FeCl3溶液的料液比为10 ~12.5g/L。
进一步地,步骤(1)、(2)中,所述搅拌的转速优选为300-800rpm。
进一步地,步骤(3)中,所述不完全炭化是指在N2气氛下,375~425℃加热恒温1~10h的过程,此过程形成含有大量亲水性含氧官能团的具有类似于石墨烯的碳结构。
由上述任一项所述制备方法制得的磁性炭基固体酸催化剂。
所述磁性炭基固体酸催化剂应用于催化纤维素水解为葡萄糖的反应。
与现有技术,本发明具有如下有益效果和优点:
(1)采用糖类为原料,先磺化、后浸渍在FeCl3溶液中,再不完全炭化的方法,制备出易于回收利用的磁性炭基固体酸催化剂,并且该催化剂稳定性好,方便重复使用;
(2)本催化剂制备工艺简单,制备时间短,能耗低,原料来源丰富,生产成本低,适用于大规模生产;
(3)本发明方法制备的磁性炭基固体酸催化剂催化活性高,对设备无腐蚀,是环境友好型固体酸催化剂,能高效地催化由纤维素水解为葡萄糖的反应。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
下面实施例中,有关催化剂性能测试的方法为:
将制得的磁性炭基固体酸催化剂与处理过的纤维素加入到水中,于90℃搅拌反应1~48h。
所述处理过的纤维素优选为通过球磨法预处理的微晶纤维素。
所述的磁性炭基固体酸催化剂和处理过的纤维素的质量比优选为1 : 1。
所述处理过的纤维素的质量与水体积比优选为1 : 40 g /mL。
所述的搅拌优选为500rpm的速率搅拌。
所述的反应优选为在密闭条件下反应。
球磨预处理的微晶纤维素通过如下方法制备:将微晶纤维素(结晶度75~80%,聚合度220~450)与直径为5mm的不锈钢磨球采用QM-1SP4 型行星式高能球磨机进行球磨24h,不锈钢磨球与微晶纤维素质量比(球料比)为20 : 1。
实施例1
(1)取三氯蔗糖固体粉末5g在氮气保护下,加入50ml质量分数96%的浓硫酸,500rpm搅拌,在温度为140℃磺化反应15 小时;待反应完毕,冷却至室温后加入1000ml室温下的蒸馏水后,减压抽滤;然后用80℃蒸馏水反复洗涤至洗涤液呈中性,最后在80℃真空干燥12小时,研磨,得到黑色固体粉末;
(2)将所得黑色固体粉末与10mmol/L FeCl3 溶液400ml混合,室温500 rpm搅拌5h,旋转蒸发掉所含水份,然后置于真空干燥箱中65℃恒温干燥12h;
(3)将步骤(2)处理后的黑色固体粉末放入管式气氛炉中,预通入氮气以排尽炉内空气,保护10分钟,然后升温至400℃恒温1小时,得到黑褐色固体即得到磁性炭基固体酸催化剂。
测试方法与催化效果:取球磨预处理的微晶纤维素5g,磁性炭基固体酸催化剂5g和200ml去离子水加入500ml三口烧瓶中,90℃下在冷凝回流装置中一边搅拌一边进行水解反应,反应30h后葡萄糖的产率为32%。
反应后混合液用磁铁进行分离,所得黑色固体粉末于65℃干燥12h。
实施例2
(1)取蔗糖粉末5g在氮气保护下,加入75ml质量分数96%的浓硫酸,300rpm搅拌,在温度为150℃磺化反应8小时;待反应完毕,冷却至室温后加入1000ml室温下的蒸馏水后,减压抽滤;然后用80℃蒸馏水反复洗涤至洗涤液呈中性,最后在80℃真空干燥18小时,研磨,得到黑色固体粉末;
(2)将所得黑色固体粉末与10mmol/L FeCl3溶液400ml混合,室温500rpm搅拌5h,旋转蒸发掉所含水份,然后置于真空干燥箱中65℃恒温干燥12h;
(3)将步骤(2)处理后的黑色固体粉末放入管式气氛炉中,预通入氮气以排尽炉内空气,保护10分钟,然后升温至425℃恒温1小时,得到黑褐色固体即得到磁性炭基固体酸催化剂。
测试方法与催化效果:取球磨预处理的微晶纤维素5g,磁性炭基固体酸催化剂5g和200ml去离子水加入500ml三口烧瓶中,90℃下在冷凝回流装置中一边搅拌一边进行水解反应,反应24h后葡萄糖的产率为21%。
反应后混合液用磁铁进行分离,回收磁性炭基固体酸催化剂。
实施例3
(1)取粉碎干燥后的水稻秸秆固体粉末5g在氮气保护下,加入100ml质量分数96%的浓硫酸,500rpm搅拌,在温度为130℃磺化反应15小时;待反应完毕,冷却至室温后加入1000ml室温下的蒸馏水后,减压抽滤;然后用80℃蒸馏水反复洗涤至洗涤液呈中性,最后在80℃真空干燥24小时,研磨,得到黑色固体粉末;
(2)将所得黑色固体粉末与15mmol/L FeCl3 溶液400ml混合,室温500rpm搅拌8h,旋转蒸发掉所含水份,然后置于真空干燥箱中65℃恒温干燥18h;
(3)将步骤(2)处理后的黑色固体粉末放入管式气氛炉中,预通入氮气以排尽炉内空气,保护10分钟,然后升温至375℃恒温5小时,得到黑褐色固体即得到磁性炭基固体酸催化剂。
测试方法与催化效果:取球磨预处理的微晶纤维素5g,磁性炭基固体酸催化剂5g和200ml去离子水加入500ml三口烧瓶中,90℃下在冷凝回流装置中一边搅拌一边进行水解反应,反应24h后葡萄糖的产率为25%。
反应后混合液用磁铁进行分离,回收磁性炭基固体酸催化剂。
实施例4
(1)取淀粉固体粉末5g在氮气保护下,加入50ml质量分数96%的浓硫酸,500rpm搅拌,在温度为140℃磺化反应11小时;待反应完毕,冷却至室温后加入1000ml室温下的蒸馏水后,减压抽滤;然后用80℃蒸馏水反复洗涤至洗涤液呈中性,最后在80℃真空干燥12小时,研磨,得到黑色固体粉末;
(2)将所得黑色固体粉末与15mmol/L FeCl3 溶液400ml混合,室温800rpm搅拌8h,旋转蒸发掉所含水份,然后置于真空干燥箱中65℃恒温干燥18h;
(3)将步骤(2)处理后的黑色固体粉末放入管式气氛炉中,预通入氮气以排尽炉内空气,保护10分钟,然后升温至400℃恒温5小时,得到黑褐色固体即得到磁性炭基固体酸催化剂。
测试方法与催化效果:取球磨预处理的微晶纤维素5g,磁性炭基固体酸催化剂5g和200ml去离子水加入500ml三口烧瓶中,90℃下在冷凝回流装置中一边搅拌一边进行水解反应,反应30h后葡萄糖的产率为25%。
反应后混合液用磁铁进行分离,所得黑色固体粉末于65℃干燥12h。
实施例5
(1)取微晶纤维素固体粉末5g在氮气保护下,加入75ml质量分数96%的浓硫酸,800rpm搅拌,在温度为150℃磺化反应10小时;待反应完毕,冷却至室温后加入1000ml室温下的蒸馏水后,减压抽滤;然后用80℃蒸馏水反复洗涤至洗涤液呈中性,最后在80℃真空干燥18小时,研磨,得到黑色固体粉末;
(2)将所得黑色固体粉末与20mmol/L FeCl3 溶液400ml混合,室温500rpm搅拌10h,旋转蒸发掉所含水份,然后置于真空干燥箱中65℃恒温干燥24h;
(3)将步骤(2)处理后的黑色固体粉末放入管式气氛炉中,预通入氮气以排尽炉内空气,保护10分钟,然后升温至425℃恒温10小时,得到黑褐色固体即得到磁性炭基固体酸催化剂。
测试方法与催化效果:取球磨预处理的微晶纤维素5g,磁性炭基固体酸催化剂5g和200ml去离子水加入500ml三口烧瓶中,90℃下在冷凝回流装置中一边搅拌一边进行水解反应,反应30h后葡萄糖的产率为24%。
反应后混合液用磁铁进行分离,所得黑色固体粉末于65℃干燥12h。
实施例6
(1)取玉米秸秆固体粉末5g在氮气保护下,加入100ml质量分数96%的浓硫酸,500rpm搅拌,在温度为130℃磺化反应12小时;待反应完毕,冷却至室温后加入1000ml室温下的蒸馏水后,减压抽滤;然后用80℃蒸馏水反复洗涤至洗涤液呈中性,最后在80℃真空干燥24小时,研磨,得到黑色固体粉末;
(2)将所得黑色固体粉末与10mmol/L FeCl3 溶液400ml混合,室温300rpm搅拌5h,旋转蒸发掉所含水份,然后置于真空干燥箱中65℃恒温干燥12h;
(3)将步骤(2)处理后的黑色固体粉末放入管式气氛炉中,预通入氮气以排尽炉内空气,保护10分钟,然后升温至375℃恒温10小时,得到黑褐色固体即得到磁性炭基固体酸催化剂。
测试方法与催化效果:取球磨预处理的微晶纤维素5g,磁性炭基固体酸催化剂5g和200ml去离子水加入500ml三口烧瓶中,90℃下在冷凝回流装置中一边搅拌一边进行水解反应,反应30h后葡萄糖的产率为22%。
反应后混合液用磁铁进行分离,所得黑色固体粉末于65℃干燥12h。
实施例7
(1)取实例1中经磁铁分离后得到的黑色固体粉末, 球磨预处理的微晶纤维素5g和200ml去离子水加入500ml三口烧瓶中,90℃下在冷凝回流装置中一边搅拌一边进行水解反应,反应30h;反应后混合液用磁铁进行分离,所得黑色固体粉末于65℃干燥12h;
(2)将黑色固体粉末回收后重复步骤(1)三次,得到回收的固体酸催化剂。
测试方法与催化效果:取球磨预处理的微晶纤维素5g,上述所得的固体酸催化剂5g和200ml去离子水加入500ml三口烧瓶中,90℃下在冷凝回流装置中一边搅拌一边进行水解反应,反应30h后葡萄糖的产率为31%。
反应后混合液用磁铁进行分离,所得黑色固体粉末于65℃干燥12h。
由上述实验结果可知,所制得的磁性炭基固体酸催化剂易于回收利用,且重复使用的催化性能保持良好,重复使用三次,催化球磨后的微晶纤维素的水解效率为第一次使用时催化效率的96.8%。
Claims (10)
1.一种磁性炭基固体酸催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)糖类物质的磺化:将糖类固体粉末在氮气保护下,加入浓硫酸,搅拌,在温度为130℃~150℃磺化反应8~15小时;冷却至室温,加入蒸馏水后减压抽滤,洗涤后过滤、干燥、研磨,得到黑色固体粉末;
(2)FeCl3溶液浸渍:将步骤(1)所得的黑色固体粉末与10~20mmol/LFeCl3溶液混合,室温搅拌5~10h,旋转蒸发掉所含水份,然后置于真空干燥箱中恒温干燥;
(3)不完全炭化:将步骤(2)处理后的黑色固体粉末在氮气保护下,进行不完全炭化,得到所述的磁性炭基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种磁性炭基固体酸催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的糖类包括三氯蔗糖、蔗糖、淀粉、微晶纤维素、玉米秸秆或水稻秸秆。
3.根据权利要求1所述的一种磁性炭基固体酸催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述浓硫酸的质量浓度为96%以上。
4.根据权利要求1所述的一种磁性炭基固体酸催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述糖类固体粉末的质量与浓硫酸的体积比为1:10 ~20g /ml。
5.根据权利要求1所述的一种磁性炭基固体酸催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述洗涤是用80℃以上的蒸馏水反复洗涤,洗涤至洗涤液呈中性。
6.根据权利要求1所述的一种磁性炭基固体酸催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,黑色固体粉末与FeCl3溶液的料液比为10~12.5 g/L。
7.根据权利要求1所述的一种磁性炭基固体酸催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)、(2)中,所述搅拌的转速为300-800rpm。
8.根据权利要求1所述的一种磁性炭基固体酸催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述不完全炭化是指在N2气氛下,375~425℃加热恒温1~10h的过程,此过程形成含有大量亲水性含氧官能团的具有类似于石墨烯的碳结构。
9.由权利要求1-8任一项所述制备方法制得的磁性炭基固体酸催化剂。
10.权利要求9所述磁性炭基固体酸催化剂的应用,其特征是用于催化纤维素水解为葡萄糖的反应。
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