CN109225321A - 一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂、制备方法及其应用，本发明以微晶纤维为原料，经过炭化和浓硫酸磺化后将‑OH、‑COOH、‑SO3H成功引入到了炭前躯体上；然后合成了一种既含有氨基又含有氯离子的离子液体，并将该离子液体接枝到炭基前驱体的表面，达到了在无毒性物质、易于操作的条件下引入氯离子的目的。通过离子液体功能化后所得到催化剂的催化效率明显提高，其对于纤维素的吸附能力强、纤维素水解的转化率高，在绿色制备的条件下，有效提高了催化纤维素水解的效率。具有很好的推广应用前景。

Description

一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂、制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于固体酸催化剂及催化技术领域，具体涉及一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
纤维素作为一种可再生资源广泛地存在于自然界中。纤维素是由葡萄糖单元通过β- 1，4- 糖苷键连接而成的线性天然聚多糖大分子化合物，是木质纤维素中最基本、最主要的组成部分。根据其结构特征，纤维素在一定条件下能够水解转化成葡萄糖，并以此为基点通过异构化、脱水、加氢、氢解等不同反应生成多种重要能源物质和基础平台化合物，不仅可有效缓解能源危机，实现纤维素生命周期内的 CO2 “零排放”，具有良好的环境效益。木质纤维素的利用可以避免开与用于食品生产的纤维素之间的竞争。因此木质纤维素的合理利用成为近年来的研究热点，同时对于木质纤维素的水解研究也得到了快速的发展。在木质纤维素水解过程中，常用的催化剂有液体酸催化剂、酶催化剂以及固体酸催化剂。其中与液体酸催化剂和酶催化剂相比，固体酸催化剂具有性质稳定、易于重复利用、污染小等优点，因此，固体酸催化剂在木质纤维素水解中的催化作用得到了广泛深入的研究。
其中，以碳水化合物为原料所制备的炭基固体酸催化剂已经得到了广泛的研究，用于制备炭基固体酸催化剂的原料也由以前的萘、糖类（葡萄糖，蔗糖等）发展到现在的天然生物质（淀粉、纤维素、甘蔗、水稻秸秆等）。上述研究得到的炭基固体酸催化剂均是由聚合芳香碳层组成的无定型碳结构并且表面连接有-SO3H、-OH 和 -COOH 基团，即进行了磺化的炭基固体酸催化剂，磺化的固体酸催化剂相对具有较高的活性和选择性，具有较高的比表面积和优异的水热稳定性，且能够在没有太大损失的情况下被反复使用。但是，由于固体酸催化剂在纤维素的水解过程中，其催化纤维素水解属于非均相反应，传质效果不佳，因此最终的催化效果不满意。
为了进一步提升固体酸催化剂的催化性能，保证催化剂与纤维素的充分接触逐渐成为固体酸催化剂的研究热点。公开号为的201310685390.6的专利为文件，制备了一种含有-SO3H、-OH 、- COOH 以及-Cl基团的炭基固体酸催化剂，以增加固体酸催化剂的催化活性，但是其在制备方法复杂、操作难以控制，且采用的含氯有机物均为有毒物质，在原料运输及固体酸催化剂制备过程中均会对工作人员及环境造成严重的影响，且制备后得到较多的有毒残留，增加了后处理难度，对环境具有较大的影响，不符合目前绿色化学的生产要求。
发明内容
本发明解决的技术问题是：现有技术中的炭基固体酸催化剂对于木质纤维素的催化效果不满意，通过增加吸附基团增加新型炭基固体酸催化剂的制备方法复杂、且不符合环境友好的要求。新型炭基固体酸催化剂的制备原料过于单一。
本发明是通过以下技术方案实现的
一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）含氯离子液体的合成：
采用二乙烯三胺（DETA）与盐酸首先在冰水浴条件下反应，然后在室温条件下反应，反应完成后通过旋蒸、干燥，即得到同时含有氨基和氯离子的离子液体[DETA][Cl]；
（2）炭前驱体的制备：
将微晶纤维素在氮气气氛保护下进行炭化得到炭化的微晶纤维素，炭化的微晶纤维素与浓硫酸在氮气保护下进行磺化反应，磺化反应完成，反应后的混合物冷却至室温，洗涤至中性、干燥，即得到炭前驱体N-SO3H；
（3）离子液体功能化炭基固体酸催化剂的制备
a.取步骤（2）制备得到的炭前驱体、甲酸钠和蒸馏水，进行混合搅拌反应，反应完成后过滤，洗涤至中性，干燥，得到黑色固体粉末；
b.取步骤a得到的黑色固体粉末、步骤（1）得到的含氯离子液体、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺，进行混合搅拌反应，反应完成后过滤、洗涤至中性，然后进行酸洗，酸洗后过滤，对过滤得到的物质洗涤至中性，干燥，即得到离子液体功能化的炭基固体酸催化剂IL-SO3H。
所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，步骤（1）所述的先进行冰水浴反应，然后室温条件下反应具体为：将二乙烯三胺在冰水浴条件下搅拌20~40min，然后向冰水浴条件下的二乙烯三胺中滴加盐酸，滴加完毕后、将二乙烯三胺与盐酸混合溶液的温度由冰水浴升温至室温，搅拌3~5小时完成反应，对反应完成后的混合物进行旋蒸、干燥，即得到同时含有氨基和氯离子的离子液体[DETA][Cl]。
所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，所述二乙烯三胺与盐酸的摩尔比为1：1，所述盐酸的质量百分浓度为36%；
和/或在二乙烯三胺中滴加盐酸时的滴加速率为0.2~0.3mol/h；
和/或所述的干燥为于真空干燥箱中70~80℃条件下干燥23~25小时，真空干燥箱内的真空度为0.08MPa。
所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，步骤（2）所述的炭化为：微晶纤维素在350~400℃条件下进行炭化0.5~10小时；所述磺化反应为：在140~180℃条件下磺化反应11~16小时；
和/或所述磺化反应过程中，炭化的微晶纤维素与浓硫酸的用量比为1g：7~10ml；
和或所述浓硫酸的质量百分浓度为＞96%；
和/或所述的洗涤至中性为：冷却至室温的混合物用常温蒸馏水洗涤、抽滤，再用热蒸馏水反复洗涤至中性；和/或所述热蒸馏水的温度为80~90℃；
和/或步骤（2）所述的干燥为于真空干燥箱中70~80℃条件下干燥至恒重，真空干燥箱内的真空度为0.08MPa。
所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，步骤a炭前驱体、甲酸钠及蒸馏水的用量比为1g：0.5g：20ml。
所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，步骤a所述的混合搅拌反应为：混合物在室温下反应1小时；
和/或所述的干燥为于真空干燥箱中70~80℃条件下干燥23~25小时，真空干燥箱内的真空度为0.08MPa。
所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，所述黑色固体粉末、步骤（1）得到的含氯离子液体、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g：7ml：0.48g：0.0024g：4ml。
所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，步骤b所述的混合搅拌反应为：混合物于25±5℃条件下反应10~15小时，过滤，蒸馏水洗涤至中性；
和/或所述的酸洗具体为：将过滤、并用蒸馏水洗涤至中性的物质加入用盐酸调节至pH值为1的蒸馏水中进行处理，然后过滤；
和/或所述的干燥为于真空干燥箱中70~80℃条件下干燥23~25小时，真空干燥箱内的真空度为0.08MPa。
一种采用上述的制备方法制备得到的离子液体功能化的炭基固体酸催化剂。
所述的离子液体功能化的炭基固体酸催化剂在催化木质纤维素水解中的应用。
优选的，所述的离子液体功能化的炭基固体酸催化剂在催化纤维二糖、微晶纤维素和玉米秸秆水解中的应用。
即，本发明以微晶纤维为原料，经过炭化和浓硫酸磺化后将-OH、-COOH、-SO3H 成功引入到了炭前躯体上；然后合成了一种既含有氨基又含有氯离子的离子液体（二乙烯三胺盐酸盐离子液体）。本发明通过氨基与羧基的缩合反应将该离子液体接枝到炭基前驱体表面，从而达到了在无毒性物质、易于操作的条件下引入氯离子的目的，有效提高了固体酸催化剂的催化效率。
与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果
采用本发明所制备的离子液体功能化炭基固体酸催化剂水解纤维素，避免了液体酸水解纤维素副产物多、易腐蚀设备和环境污染大的特点，亦克服了酶催化水解方法在工业生产中存在的活性不稳定、酶处理时间耗时长的缺点；
本发明进一步拓展了炭基材料可利用的原料范围，采用廉价易得的普通含碳原料制备含有-COOH和-SO3H的功能基团碳前驱体，并将二乙烯三胺盐离子液体连接在碳前驱体表面，制备出离子液体功能化的炭基固体酸催化剂。经过离子液体功能化，该催化剂对模型底物纤维二糖的吸附能力、水解效率都得到明显的提高，其吸附能力提高了13.3%，水解微晶纤维素的效率由42.5%提高到52.1%；
本发明制备离子液体的过程没有任何有毒物质的参与，也没有有毒物质的产生，对人体及环境没有任何影响，绿色、环境友好；该离子液体通过氨基与羧基的缩合反应将该离子液体接枝到炭基前驱体表面，明显提高了固体酸催化剂的催化效率；
本发明提供了离子液体功能化的炭基固体酸催化剂及其制备方法，工艺过程简单易行，易于控制，且通过绿色、环境友好的制备方法将氯基团引入固体酸催化剂，有效提高了催化纤维素水解的效率，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为磺化后的炭前驱体及离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的核磁检测结果图谱；
由图可见，离子液体功能化后的炭基固体酸催化剂176 ppm位移处的峰由尖峰变成了一个宽峰，这是由于制备催化剂的过程中生成的酰胺基中C=O键的位移（173 ppm）与羧基中C=O键的位移（176 ppm）十分接近，因而形成了宽峰。这一现象同时也说明原碳前躯体上的羧基并未完全与氨基缩合形成酰胺键，仍有部分羧基存在于所制备得到的离子液体功能化的炭基固体酸催化剂中。从图中还发现，在20 ppm到50 ppm之间出现了四个新的峰，这些峰依次对应于二乙烯三胺长链上的四个碳原子的位移，即表面离子液体成功的接枝到了炭前驱体上；未经离子液体功能化和经离子液体功能化的两种催化剂中同时存在151 ppm的碳位移峰，表明磺酸基的存在；
图2为磺化后的炭前驱体及离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的扫描电镜图；
由图可以看出，离子液体的引入并没有使炭基固体酸催化剂的表面形貌发生改变，两种催化剂表面均为无规则堆积的结构，表面凹凸不平；
图3为磺化后的炭前驱体及离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的红外谱图；
由图可知，波长3000cm-1处没有出现宽峰，说明所制备的催化剂中没有形成伯胺盐。而离子液体功能化的炭基固体酸催化剂中存在伯酰胺C=O的伸缩振动峰，因此证明了伯酰胺的形成，即二乙烯三胺盐酸盐成功接枝到了炭基固体酸催化剂表面，并且链末端的氨基没有形成胺盐；
图4为所制备离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的C 1s 谱图；
图5为所制备离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的S 2p 谱图；
图6为所制备离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的Cl 2p 谱图；
因氯元素的含量和分布影响着炭基固体酸催化剂吸附纤维素的能力从而间接影响催化剂催化活性，而硫元素含量和分布则会直接影响催化剂的催化活性。由图4、5、6可以分别辩认出C（282 eV）、O（529 eV），S（167 eV）和N（397 eV）的峰位，说明了这几种元素的存在，S元素即磺酸基基团的含量并没有因为功能基团的引入而受到影响，而功能化之后的炭基固体酸催化剂中Cl元素含量显著提高；
图7为磺化后的炭前驱体及离子液体功能化的炭基固体酸催化剂对纤维二糖和葡萄糖的吸附能力；图中，实心标志表示吸附纤维二塘，空心标志表示吸附葡萄糖；
图8为磺化后的炭前驱体及离子液体功能化的炭基固体酸催化剂催化水解纤维二糖的性能研究；
图9为磺化后的炭前驱体及离子液体功能化的炭基固体酸催化剂催化水解玉米秸秆的性能研究；图中，实心标志代表葡萄糖产率，空心标志代表木糖产率；
图10为所制备离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的稳定性研究。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
以下实施例中所用的试剂及原料均为市售产品，所述的试剂均为分析纯。
以下实施例中采用的微晶纤维素、玉米秸秆首先采用粉碎机进行粉碎。
其中，所述的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体预处理玉米秸秆的步骤：取粉碎的玉米秸秆加入100ml烧瓶中，加入1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体于烧瓶中，液面高于所加入玉米秸秆，氮气保护下100℃油浴加热12h；然后加蒸馏水混合，离心收集玉米秸秆，洗涤、冻干、研磨，得到离子液体预处理的玉米秸秆，备用。
所述的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体预处理微晶纤维素的步骤：将粉碎的微晶纤维素样品以5％的质量分数加入到1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，在氮气保护下，升温至80℃搅拌10h；然后将其与蒸馏水混合、离心；用蒸馏水洗涤至溶液没有颜色；最后将残渣冻干、研磨，得到离子液体预处理的微晶纤维素，于25℃储存在封口的玻璃瓶中待用。
具体实施例1
一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）含氯离子液体的合成：
采用二乙烯三胺与盐酸首先在冰水浴条件下反应，然后在室温条件下反应，反应完成后通过旋蒸、干燥，即得到同时含有氨基和氯离子的离子液体[DETA][Cl]；
在该过程中：首先将二乙烯三胺加入三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌20~40min；搅拌完成后，通过滴液漏斗向二乙烯三胺中滴加盐酸（盐酸的质量百分浓度为36%），滴加盐酸的速率为0.2~0.3mol/h（在滴加过程中，仍然进行搅拌），滴加完成后，将二乙烯三胺与盐酸的混合溶液的温度由冰水浴升温至室温，在室温条件下搅拌3~5小时即可完成反应；反应完成后生成的混合溶液进行旋蒸除去其中的水分；旋蒸完成后，在将旋蒸后的物质置于真空干燥箱中、在70~80℃条件下干燥23~25小时（真空干燥箱的真空度为0.08MPa），即可得到同时含有氨基和氯离子的离子液体[DETA][Cl]；
该过程中，所用二乙烯三胺与盐酸的摩尔比为1:1；
（2）炭前驱体的制备：
将微晶纤维素（粉碎后过100目筛）在氮气气氛保护下进行炭化得到炭化的微晶纤维素，炭化后的微晶纤维素与浓硫酸在氮气保护下进行磺化反应，磺化反应完成，反应后的混合物冷却至室温，洗涤至中性、干燥，即得到炭前驱体；
炭前驱体的制备是在管式气氛炉中进行的：首先将待炭化的微晶纤维素置于管式气氛炉中，然后连接好管式气氛炉的管路，以为100ml/min的流速通入氮气，预先通入5min以排净管内及炉内的空气。排净后，将氮气的流速设置为60ml/min。
在氮气的保护下，将10~15g微晶纤维素在350~400℃条件下进行炭化0.5~10小时，炭化完成后得到炭化的微晶纤维素；当管式气氛炉内的温度降温至80~100℃时，取5g炭化的微晶纤维素在氮气保护下，用浓硫酸（浓硫酸的质量百分浓度＞96%）在140~180℃条件下加热磺化11~16小时，磺化反应完成后，取出，冷却至室温；
所述磺化反应过程中，炭化的微晶纤维素与浓硫酸的用量比为1g：7~10ml；
将磺化反应后得到的混合物缓慢的倒入蒸馏水中（倒入过程中要不断的搅拌）进行洗涤，然后进行减压抽滤；再采用热蒸馏水（热蒸馏水的温度为80~90℃）对抽滤得到的固体物质反复洗涤至中性，洗涤至中性后的炭前驱体置于真空干燥箱中、在70~80℃条件下干燥至恒重，干燥完成即得到炭前驱体N-SO3H；置于干燥器中、备用；
（3）离子液体功能化炭基固体酸催化剂的制备
a.取步骤（2）制备得到的炭前驱体、甲酸钠和蒸馏水，进行混合搅拌反应，反应完成后过滤，洗涤至中性，干燥，得到黑色固体粉末；
b.取步骤a得到的黑色固体粉末、步骤（1）得到的含氯离子液体、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺，进行混合搅拌反应，反应完成后过滤、洗涤至中性，然后进行酸处理，酸处理后过滤，对过滤的物质洗涤至中性，干燥，即得到离子液体功能化的炭基固体酸催化剂。
其中，步骤a所述黑色固体粉末的制备为：将步骤（2）得到的炭前驱体、甲酸钠及蒸馏水置于圆底烧瓶中（所述炭前驱体、甲酸钠及蒸馏水的用量比为1g：0.5g：20ml），在室温下搅拌反应1小时；反应完成后过滤，用蒸馏水进行洗涤至中性，将洗涤后的物质置于真空干燥箱中、70~80℃条件下表干燥23~25小时（真空干燥箱内的真空度为0.08MPa），即可得到黑色固体粉末；
步骤b所述的制备过程为：将步骤a得到的黑色固体粉末、步骤（1）得到的含氯离子液体、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺（所述固体A、含氯离子液体、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g：7ml：0.48g：0.0024g：4ml）在室温下混合搅拌反应10~15小时，反应完成后过滤初步得到功能化的炭基固体酸催化剂，采用蒸馏水对初步得到的功能化的炭基固体酸催化剂进行洗涤至中性；洗涤至中性后的功能化的炭基固体酸催化剂加入蒸馏水中、并用盐酸调节至蒸馏水的pH值为1进行处理，酸洗后进行过滤，过滤后再用蒸馏水洗涤至中性，将洗涤至中性的功能化的固体酸催化剂置于真空干燥箱中，在70~80℃条件下干燥23~25小时（真空干燥箱内的真空度为0.08MPa），即得到离子液体功能化的炭基固体酸催化剂。
实施例1
一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）含氯离子液体的合成：
将0.25mol二乙烯三胺加入三口烧瓶中，在冰水浴条件下磁力搅拌30min；搅拌完成后，通过滴液漏斗向二乙烯三胺中滴加0.25mol盐酸（盐酸的质量浓度36%），所述0.25mol的盐酸采用1小时滴加完毕（在滴加过程中，仍然不断进行搅拌），滴加完成后，将二乙烯三胺与盐酸的混合溶液的温度由冰水浴升温至25±5℃，然后在25±5℃条件下搅拌3小时即可完成反应；对反应完成后生成的混合溶液进行旋蒸除去其中的水分；旋蒸完成后，将旋蒸后的物质置于真空干燥箱中、在75±5℃条件下干燥24小时（真空干燥箱内的真空度为0.08MPa），即可得到同时含有氨基和氯离子的离子液体[DETA][Cl]；
（2）炭前驱体的制备：
准备管式气氛炉，将15g待炭化的微晶纤维素置于管式气氛炉中，然后连接好管式气氛炉的管路，以为100ml/min的流速通入氮气，预先通入5min以排净管内及炉内的空气；排净后，将氮气的流速设置为60ml/min。
在氮气的保护下，将微晶纤维素在350℃条件下进行炭化5小时，炭化完成后得到炭化的微晶纤维素；当管式气氛炉内的温度降温至90±10℃时，取5g炭化的微晶纤维素在氮气保护下，用50ml浓硫酸（浓硫酸的质量百分浓度＞96%）在180℃条件下加热磺化11小时，磺化反应完成后，取出，冷却至室温；
将磺化反应后得到的混合物缓慢的倒入1000ml的蒸馏水中（倒入过程中要不断的搅拌）进行洗涤，然后进行减压抽滤；再采用热蒸馏水对抽滤得到的物质进行反复洗涤直至洗涤液体为中性即可（热蒸馏水的温度为85±5℃），洗涤至中性后的物质置于真空干燥箱中、在80℃条件下干燥至恒重（真空干燥箱中的真空度为0.08MPa），干燥完成即得到炭前驱体N-SO3H，置于干燥器中、备用；
对于该炭前驱体N-SO3H进行检测，结果如图1~3所示；
（3）离子液体功能化炭基固体酸催化剂的制备
a.取步骤（2）制备得到的炭前驱体1g、甲酸钠0.5g和蒸馏水20ml，室温下进行混合搅拌反应1小时，反应完成后过滤，用500ml蒸馏水对过滤后的物质洗涤至中性，置于真空干燥箱中、在80℃条件下干燥24小时（真空干燥箱中的真空度为0.08MPa），得到黑色固体粉末；
b.取步骤a得到的黑色固体粉末5g、步骤（1）得到的含氯离子液体35ml、N,N-二环己基碳二亚胺2.4g、4-二甲氨基吡啶0.012g和N,N-二甲基甲酰胺20ml，室温下进行混合搅拌反应12小时，反应完成后过滤、用蒸馏水洗涤至中性；然后将洗涤至中性后的物质加入100ml蒸馏水中、并用盐酸调节蒸馏水至其pH值为1，然后过滤；再用蒸馏水将酸洗过滤后的物质洗涤至中性，将洗涤至中性的物质置于真空干燥箱中、在80℃条件下干燥24小时（真空干燥箱中的真空度为0.08MPa），即得到离子液体功能化的炭基固体酸催化剂IL-SO3H。
对该催化剂IL-SO3H进行检测，结果如图1~6所示。
实施例2
一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）含氯离子液体的合成：
将0.25mol二乙烯三胺加入三口烧瓶中，在冰水浴条件下磁力搅拌30min；搅拌完成后，通过滴液漏斗向二乙烯三胺中滴加0.25mol盐酸（盐酸的质量浓度36%），所述0.25mol的盐酸采用1小时滴加完毕（在滴加过程中，仍然不断进行搅拌），滴加完成后，将二乙烯三胺与盐酸的混合溶液的温度由冰水浴升温至25±5℃，然后在25±5℃条件下搅拌4小时即可完成反应；对反应完成后生成的混合溶液进行旋蒸除去其中的水分；旋蒸完成后，将旋蒸后的物质置于真空干燥箱中、在75±5℃条件下干燥24小时（真空干燥箱内的真空度为0.08MPa），即可得到同时含有氨基和氯离子的离子液体[DETA][Cl]；
（2）炭前驱体的制备：
准备管式气氛炉，将10g待炭化的微晶纤维素置于管式气氛炉中，然后连接好管式气氛炉的管路，以为100ml/min的流速通入氮气，预先通入5min以排净管内及炉内的空气；排净后，将氮气的流速设置为60ml/min。
在氮气的保护下，将微晶纤维素在375℃条件下进行炭化0.5小时，炭化完成后得到炭化的微晶纤维素；当管式气氛炉内的温度降温至90±10℃时，取5g炭化的微晶纤维素在氮气保护下，用40ml浓硫酸（浓硫酸的质量百分浓度＞96%）在150℃条件下加热磺化15小时，磺化反应完成后，取出，冷却至室温；
将磺化反应后得到的混合物缓慢的倒入1000ml的蒸馏水中（倒入过程中要不断的搅拌）进行洗涤，然后进行减压抽滤；再采用热蒸馏水对抽滤得到的物质进行反复洗涤直至洗涤液体为中性即可（热蒸馏水的温度为85±5℃），洗涤至中性后的物质置于真空干燥箱中、在80℃条件下干燥至恒重（真空干燥箱中的真空度为0.08MPa），干燥完成即得到炭前驱体N-SO3H，置于干燥器中、备用；
对于该炭前驱体N-SO3H进行检测，结果如图1~3所示；
（3）离子液体功能化炭基固体酸催化剂的制备
a.取步骤（2）制备得到的炭前驱体1g、甲酸钠0.5g和蒸馏水20ml，室温下进行混合搅拌反应1小时，反应完成后过滤，用500ml蒸馏水对过滤后的物质洗涤至中性，置于真空干燥箱中、在80℃条件下干燥24小时（真空干燥箱中的真空度为0.08MPa），得到黑色固体粉末；
b.取步骤a得到的黑色固体粉末5g、步骤（1）得到的含氯离子液体35ml、N,N-二环己基碳二亚胺2.4g、4-二甲氨基吡啶0.012g和N,N-二甲基甲酰胺20ml，室温下进行混合搅拌反应12小时，反应完成后过滤、用蒸馏水洗涤至中性；然后将洗涤至中性后的物质加入100ml蒸馏水中、并用盐酸调节至蒸馏水的pH值为1，然后过滤；再用蒸馏水将酸洗过滤后的物质洗涤至中性，将洗涤至中性的物质置于真空干燥箱中、在80℃条件下干燥24小时（真空干燥箱中的真空度为0.08MPa），即得到离子液体功能化的炭基固体酸催化剂IL-SO3H。
对该催化剂IL-SO3H进行检测，结果如图1~6所示。
实施例3
对上述制备的离子液体功能化的炭基固体酸催化剂IL-SO3H的吸附性能实验，具体如下：
将600 mg葡萄糖及纤维二糖分别各自加入到12 ml 水中，振荡。将两种溶液分别均匀分装到12个2 ml 的离心管中；然后在每个离心管中加入100 mg催化剂，所有的离心管都在室温下每5分钟振荡2分钟，分别在10，20，30，60，90，120 分钟停止振荡，离心，分析溶液中葡萄糖及纤维二糖的含量；结果如图7所示；
采用与上述同样的方法，对未经修饰的炭基固体酸催化剂N-SO3H的吸附性能进行实验，结果如图7所示；
图7中，由图可见，离子液体功能化的炭基固体酸催化剂吸附纤维二塘的能力有明显提高，20 min时吸附和脱附基本达到平衡，此时离子液体功能化的炭基固体酸催化剂吸附了11.9%的纤维二糖，明显高于未经离子液体功能化的炭基固体酸催化剂（10.5%）。而且，在吸附和脱附达到平衡时，两种催化剂吸附葡萄糖的能力并没有明显差距。鉴于离子液体功能化后吸附纤维二糖的能力明显提高而吸附葡萄糖的能力没有显著变化，这将更有利于催化剂对长链寡糖的吸附，并在反应生成葡萄糖后更容易脱附葡萄糖。
实施例4
上述制备的离子液体功能化的炭基固体酸催化剂对于纤维二糖的催化性能实验，具体如下：
将0.1 g纤维二糖、0.1 g催化剂和4 ml去离子水加入一个10 ml的西林瓶中，用铝盖密封以防止水的蒸发损失；同时采用多个同样的10ml的西林瓶进行反应。在搅拌混合1分钟后，将所有的实验西林瓶置于油浴锅中加热至120 ℃反应0~48小时, 每到一个时间点，取出一个西林瓶置于冰水混合物中10分钟终止反应。
取1~1.5 ml 混合液转移到2 ml的离心管中，通过离心分离固体酸催化剂和液体反应液，取100 μl上清液过22 μm水系滤膜。对其进行分析，结果如图8所示。
采用与上述同样的方法，对未经修饰的炭基固体酸催化剂N-SO3H对纤维二糖的催化性能进行实验，结果如图8所示；
由图8可以看出，IL-SO3H催化纤维二糖水解为葡萄糖的能力显著增强。这与催化剂对纤维二糖和葡萄糖的吸附能力是相对应的，说明离子液体功能化的炭基固体酸催化剂吸附能力的提高能明显增加催化剂催化纤维二糖水解的活性。
实施例5
上述制备的离子液体功能化的炭基固体酸催化剂对于玉米秸秆的催化性能实验，具体如下：
将0.05 g 1-丁基-三甲基咪唑醋酸盐离子液体预处理的玉米秸秆、0.1 g催化剂和4ml去离子水加入到10 ml的西林瓶中用铝盖密封以防止水分的蒸发损失，同时采用多个同样的10ml的西林瓶进行反应。分别搅拌混合1min后，将所有的西林瓶置于油浴锅中加热至120 ℃反应0~36 h。每到一个时间点，取出一个西林瓶置于冰水混合物中10 min终止反应。
取1~1.5 ml 混合液转移到2 ml的离心管中，通过离心分离固体催化剂和液体反应液，取100 μl上清液过22 μm水系滤膜。对其进行分析，结果如图9所示；
采用与上述同样的方法，对未经修饰的炭基固体酸催化剂N-SO3H对玉米秸秆的催化性能进行实验，结果如图9所示。
由图9可以看出，相较于N-SO3H，IL-SO3H催化的玉米秸秆的活性大于未经修饰的N-SO3H。
实施例6
上述制备的离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的稳定性实验，具体如下：
将0.05g 1- 丁基3- 甲基咪唑醋酸盐离子液体预处理的微晶纤维素、0.1 g离子液体功能化的炭基固体酸催化剂、4 ml去离子水，在120 ℃反应24 h。残余固体用蒸馏水洗涤至洗涤液中无硫酸离子，得到的催化剂用于下一批次反应。结果如图10所示；
由图10可见，该催化剂在连续使用5个批次后催化活性依然保留原来的94.4%，表明该催化剂具有较高的稳定性；
催化剂的操作稳定性影响着连续化、自动化生产的过程，较高的操作稳定性可以使催化剂反复利用的次数增加，从而降低生产成本。
由上述内容可知，本申请采用绿色、简单、易于控制的制备方法制备得到的离子液体功能化的炭基固体酸催化剂，明显提高了木质纤维素的水解效率，且具有较高的稳定性，在高效使用的同时明显降低了生产成本，更加有利于工业化应用，具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）含氯离子液体的合成：
采用二乙烯三胺与盐酸首先在冰水浴条件下反应，然后在室温条件下反应，反应完成后通过旋蒸、干燥，即得到同时含有氨基和氯离子的离子液体[DETA][Cl]；
（2）炭前驱体的制备：
将微晶纤维素在氮气气氛保护下进行炭化得到炭化的微晶纤维素，炭化后的微晶纤维素与浓硫酸在氮气保护下进行磺化反应，磺化反应完成，反应后的混合物冷却至室温，洗涤至中性、干燥，即得到炭前驱体N-SO3H；
（3）离子液体功能化炭基固体酸催化剂的制备
a.取步骤（2）制备得到的炭前驱体、甲酸钠和蒸馏水，进行混合搅拌反应，反应完成后过滤，洗涤至中性，干燥，得到黑色固体粉末；
b.取步骤a得到的黑色固体粉末、步骤（1）得到的含氯离子液体、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺，进行混合搅拌反应，反应完成后过滤、洗涤至中性，然后进行酸洗，酸洗后过滤，对过滤得到的物质洗涤至中性，干燥，即得到离子液体功能化的炭基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的先进行冰水浴反应，然后室温条件下反应具体为：将二乙烯三胺在冰水浴条件下搅拌20~40min，然后向冰水浴条件下的二乙烯三胺中滴加盐酸，滴加完毕后、将二乙烯三胺与盐酸的混合溶液的温度由冰水浴升温至室温，搅拌3~5小时完成反应，对反应完成后的混合物进行旋蒸、干燥，即得到同时含有氨基和氯离子的离子液体[DETA][Cl]。
3.根据权利要求2所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述二乙烯三胺与盐酸的摩尔比为1：1，所述盐酸的质量百分浓度为36%；
和/或在二乙烯三胺中滴加盐酸时的滴加速率为0.2~0.3mol/h；
和/或所述的干燥为于真空干燥箱中70~80℃条件下干燥23~25小时，真空干燥箱内的真空度为0.08MPa。
4.根据权利要求1所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
所述的炭化为：微晶纤维素在350~400℃条件下进行炭化0.5~10小时；所述磺化反应为：在140~180℃条件下磺化反应11~16小时；
和/或所述磺化反应过程中，所述炭化的微晶纤维素与浓硫酸的用量比为1g：7~10ml；
和或所述浓硫酸的质量百分浓度为＞96%；
和/或所述的洗涤至中性为：冷却至室温的混合物用常温蒸馏水洗涤、抽滤，再用热蒸馏水反复洗涤至中性；
和/或所述热蒸馏水的温度为80~90℃；
和/或步骤（2）所述的干燥为于真空干燥箱中70~80℃条件下干燥至恒重，真空干燥箱内的真空度为0.08MPa。
5.根据权利要求1 所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a炭前驱体、甲酸钠及蒸馏水的用量比为1g：0.5g：20ml。
6.根据权利要求1或5所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a所述的混合搅拌反应为：混合物在室温下反应1小时；
和/或所述的干燥为于真空干燥箱中70~80℃条件下干燥23~25小时，真空干燥箱内的真空度为0.08MPa。
7.根据权利要求1所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述黑色固体粉末、步骤（1）得到的含氯离子液体、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g：7ml：0.48g：0.0024g：4ml。
8.根据权利要求1或7所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b所述的混合搅拌反应为：混合物于25±5℃条件下反应10~15小时，过滤，蒸馏水洗涤至中性；
和/或所述的酸洗具体为：将过滤、并用蒸馏水洗涤至中性的物质加入用盐酸调节至pH值为1的蒸馏水中进行处理，然后过滤；
和/或所述的干燥为于真空干燥箱中70~80℃条件下干燥23~25小时，真空干燥箱内的真空度为0.08MPa。
9.一种采用权利要求1的方法制备的离子液体功能化的炭基固体酸催化剂。
10.权利要求1或者权利要求9所述的离子液体功能化的炭基固体酸催化剂在催化木质纤维素水解中的应用；
优选的，所述的离子液体功能化的炭基固体酸催化剂在催化纤维二糖、微晶纤维素和玉米秸秆水解中的应用。
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