CN103962113A - 一种双功能纤维素基微球吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双功能纤维素基微球吸附剂及其制备方法，该纤维素基微球吸附剂粒径为1~100μm，比表面积为80～600m²/g，孔径为2～100nm。制备方法如下：1)纤维素溶解在离子液体中；2)加入不同功能的单体，采用自由基聚合方法制备具有双功能纤维素基接枝共聚物；3)反相悬浮成球，加入油相及表面活性剂制备具有双功能纤维素基微球。该吸附剂具有比表面积大、吸附种类广泛、吸附速率快、吸附容量大、循环利用性好的优点。本发明所开发的吸附剂具有同时吸附有机物和金属离子的特点，制备工艺简单、易操作，溶剂安全无毒可重复使用。

Description

一种双功能纤维素基微球吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及天然高分子的利用和双功能纤维素基微球吸附剂的制备，属于天然高分子材料领域。

背景技术

纤维素作为最丰富的天然高分子材料，在自然界中不但储量丰富来源广泛，而且无毒、可生物降解、多毛细管及大的比表面积，具有一定的吸附能力，可通过物理、化学改性引入具有特定功能的官能团，提高其吸附能力。不仅可以解决能源危机的问题，还可以解决环境污染带来的影响，已成为吸附剂材料重要的研究领域。

纤维素是天然高分子化合物，化学结构是由很多D-吡喃葡萄糖酐以及β(1-4)苷键结合的线性巨分子，其化学结构为C₆H₁₀O₅。在纤维素的大分子结构中，每个葡萄糖单元均含有3个较为活泼的-OH基，可以通过化学改性(酯化、醚化、氧化、亲核取代、接枝共聚及交联等)改善纤维素的性能。接枝改性是制备纤维素功能材料的一种重要方法。目前，纤维素的接枝共聚反应主要有离子型(阴离子、阳离子)聚合、缩合加成聚合、自由基聚合，而自由基聚合具有接枝单体广泛、引发剂与反应介质价廉易得、聚合条件温和、操作简单、易实现工业化的特点，广泛应用于生产实践。

中国专利102553545A公开了一种纤维素复合微球及其制备方法，这种纤维素复合微球是以纤维素为基材，以高分子材料为复合材料，通过溶胶凝胶相转变和交联剂交联制得，并应用于蛋白质、酶、核酸、多糖生物大分子的分离和纯化，以及对水、油、重金属离子、染料和香精香料的吸附，但该方法制备的纤维素复合微球的吸附性能有待进一步提高。Wan 等以羟乙基纤维素(HEC)为原料，以N-异丙基丙烯酰胺(NIAAm)与丙烯酸(AA)为接枝单体，通过自由基聚合制备了温度和pH值双响应的纤维素接枝共聚物(HEC-g-PNIAAm-g-PAA)。但其对污染物的吸附需通过调节吸附环境控制，且产品环保性较低，缺乏经济实用性。因此需要寻找一种环境友好型、经济实用且可同时吸附多种污染物吸附材料的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种双功能纤维素基微球吸附剂，同时结合新的制备工艺，提供了一种工艺简单、环境友好型的双功能纤维素基微球吸附剂的制备方法。

本发明的技术解决方案为：一种双功能纤维素基微球吸附剂的制备方法，具体制备步骤为：

(1) 制备纤维素溶液：20~100重量份的离子液体中，加入1~10重量份的纤维素，在50~90 ℃下，搅拌2~5 h，搅拌速率为60~300 rpm，得到纤维素溶液；

(2) 制备双功能纤维素基接枝聚合物：将步骤 (1) 中所得纤维素溶液降至25~35℃，分别加入纤维素质量1~10倍的不同功能单体，引发剂和交联剂，在40~80 ℃下，磁力搅拌1~8 h。其中所述引发剂与纤维素的质量比为0.01:1~0.12:1，所述交联剂与纤维素的质量比为0.01:1~0.25:1，得到双功能纤维素基接枝共聚物；

(3) 制备接枝共聚物微球：将步骤 (2) 中所得双功能纤维素基接枝共聚物分散在油相与表面活性剂有机溶剂中，油相与双功能纤维素基接枝共聚物溶液的体积比为2:1~7:1，油相与表面活性剂的质量比为30:1~120:1，温度为70~100 ℃，在100~800 rpm转速下，搅拌10~60 min，形成反相悬浮体系。然后再以0.5 ℃/min的速率降温至25~45 ℃，纤维素接枝共聚物溶液凝结成球，过滤，浸泡冲洗至中性，得到双功能纤维素基微球。

以上方法所述离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐的任一种。

以上方法所述纤维素为天然纤维素，选自棉纤维、竹纤维、纸浆纤维、麻纤维或甘蔗渣纤维中的任一种。

以上方法所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或者硝酸铈铵中的任一种；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷或者四甲基乙二胺中的任一种。

以上方法所述的油相为植物油、甲苯、石油醚、环己烷一种或几种，所述的表面活性剂为硅油、吐温80、吐温85、硅油及吐温80、硅油及吐温85中的任一种。

以上方法所使用的浸泡溶液为去离子水、甲醇、乙醇及其混合液中的一种或者几种。反复洗涤数次，通过冷冻干燥得到双功能纤维素基微球吸附剂。

本发明具有以下优点：

1、本发明实现了纤维素与具有不同官能团的单体同时均相接枝共聚，有效改善了单一官能团单体的接枝改性、吸附性能单一的问题；

2、本发明采用反相悬浮法制得双功能纤维素基微球，提高了纤维素基微球的比表面积，并促进微球内多孔结构生成，有效提高了吸附剂的吸附性能；

3、本发明使用的离子液体为无毒溶剂，无挥发性，可通过简单蒸馏方法除去水分等小分子溶剂后回收，循环使用。既可以实现吸附剂材料的绿色制备工艺，又可以降低生产成本。

附图说明

图1是双功能纤维素基微球吸附剂扫描电镜照片。

图2是双功能纤维素基微球吸附剂吸附2,4-二氯苯酚的Langmuir模型图，其中图中的1为298 K，2为303 K，3为313 K，4为323 K。

图3是双功能纤维素基微球吸附剂吸附铜离子的准二级模型图，其中图中的1为200 mg/g，2为400 mg/g，3为600 mg/g，4为800 mg/g。

具体实施方式

以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

将1.00 g 纤维素加入40.00 g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体中，在80 ℃下恒温加热，在100 rpm下搅拌3 h，纤维素完全溶解，得到纤维素溶液。将纤维素溶液降温至25 ℃后，再加入1.00 g丙烯酸，分散均匀，加入2.00 g 4-乙烯基吡啶，分散均匀后，再加入0.03 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.06 g过硫酸铵，升温至70 ℃，反应4 h，得到双功能纤维素接枝共聚物溶液。在配有回流冷凝管和恒温水浴的500 mL三口烧瓶中加入200.0 mL植物油和10.00 g吐温80，搅拌使其分散均匀后，缓慢加入上述合成的双功能纤维素接枝共聚物溶液50.0 mL，加热至80 ℃，在400 rpm转速下搅拌60 min，然后以0.5 ℃/min降温至25 ℃后，静置分离出有机相，将制得的双功能纤维素基微球用甲醇/乙醇/去离子水的混合液浸泡24 h后，反复洗涤数次，除去未反应的单体，冷冻干燥48 h，得到纯净的纤维素基微球吸附剂，见附图1。该吸附剂的粒径可达10 μm，比表面积170.45 m²/g，平均孔径为13.72 nm。吸附2,4-DCP吸附容量达890.76 mg/g。

实施例2

将3.00 g 纤维素加入30.00 g 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体中，在70 ℃下恒温加热，在150 rpm下搅拌5 h，纤维素完全溶解，得到纤维素溶液。将纤维素溶液降温至30 ℃后，再加入3.04 g甲基丙烯酸，分散均匀，加入3.02 g 4-乙烯基吡啶，分散均匀后，再加入0.15 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.24 g过硫酸铵，升温至60 ℃，反应6 h，得到双功能纤维素接枝共聚物溶液。在配有回流冷凝管和恒温水浴的500 mL三口烧瓶中加入300.0 mL甲苯/植物油的混合溶剂和5.00 g吐温85，搅拌使其分散均匀后，缓慢加入上述合成的双功能纤维素接枝共聚物溶液45.0 mL，加热至90 ℃，在500 rpm转速下搅拌30 min，然后以0.5 ℃/min降温至30 ℃，静置分离出有机相，将得到双功能纤维素基微球用去离子水/甲醇的混合液浸泡12 h后，反复洗涤数次，除去未反应的单体，冷冻干燥48 h，得到纯净的纤维素基微球吸附剂。该吸附剂的粒径为2 μm，比表面积568.59 m²/g，平均孔径为3.35 nm。吸附丽春红的吸附容量达263.89 mg/g。

实施例3

将4.00 g 纤维素加入50.00 g 1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸离子液体中，在60 ℃下加热，在60 rpm下搅拌4 h，纤维素完全溶解，得到纤维素溶液。将纤维素溶液降温至35 ℃后，再分别加入10.50 g甲基丙烯酸甲酯，21.15 g 4-乙烯基吡啶，分散均匀后，再加入1.01 g四甲基乙二胺和0.48 g硝酸铈铵，升温至80 ℃，反应8 h，得到双功能纤维素接枝共聚物溶液。在配有回流冷凝管和恒温水浴的500 mL三口烧瓶中加入150.0 mL 石油醚和2.67 g硅油与1.46 g吐温80，搅拌使其分散均匀后，缓慢加入上述合成的双功能纤维素基聚合物溶液75.0 mL，加热至100 ℃，在600 rpm转速下搅拌50 min，然后以0.5 ℃/min降温至35 ℃，静置分离出有机相，将制得双功能纤维素基微球用去离子水/乙醇的混合液浸泡12 h后，反复洗涤数次，除去未反应的单体，冷冻干燥24 h，得到纯净的纤维素基微球吸附剂。该吸附剂的粒径可达60 μm，比表面积87.93 m²/g，平均孔径为20.80 nm。吸附Pb(II)的吸附容量为79.24 mg/g。

实施例4

将7.00 g 纤维素加入80.00 g 1-丙烯基-3-甲基咪唑氯离子液体中，在50 ℃下恒温加热，在60 rpm下搅拌5 h，纤维素完全溶解，得到纤维素溶液。将纤维素溶液降温至30 ℃后，再分别加入30.05 g甲基丙烯酸，5.01 g甲基丙烯酸甲酯，分散均匀后，再加入1.07 g四甲基乙二胺和0.28 g过硫酸钾，升温至50 ℃，反应2 h，得到双功能纤维素接枝共聚物溶液。在配有回流冷凝管和恒温水浴的500 mL三口烧瓶中加入400.0 mL环己烷/石油醚和1.68 g硅油与4.79 g吐温85，搅拌使其分散均匀后，缓慢加入上述合成双功能纤维素接枝共聚物溶液65.0 mL，加热至100 ℃，在200 rpm转速下搅拌10 min，然后以0.5 ℃/min降温至40 ℃，静置分离出有机相，将制得双功能纤维素基微球用去离子水/乙醇的混合液浸泡24 h后，反复洗涤数次，除去未反应的单体，冷冻干燥24 h，得到纯净的纤维素基微球吸附剂。该吸附剂的粒径可达90 μm，比表面积207.93 m²/g，平均孔径为50.12 nm。吸附邻苯二酚的吸附容量可达104.32 mg/g。

实施例5

将10.00 g 纤维素加入100.00 g 1-丙烯基-3-甲基咪唑氯离子液体中，在70 ℃下恒温加热，在200 rpm下搅拌3 h，纤维素完全溶解，得到纤维素溶液。将纤维素溶液降温至25 ℃后，再分别加入5.03 g丙烯酸，5.02 g丙烯腈，分散均匀后，再加入1.01 g四甲基乙二胺和0.20 g过硫酸铵，升温至40 ℃，反应7 h，得到双功能纤维素接枝共聚物溶液。在配有回流冷凝管和恒温水浴的500 mL三口烧瓶中加入300 .0 mL环己烷/植物油和3.89 g吐温85，搅拌使其分散均匀后，缓慢加入上述合成双功能纤维素接枝共聚物溶液100.0 mL，加热至70 ℃，在800 rpm转速下搅拌40 min，然后以0.5 ℃/min降温至25 ℃，静置分离出有机相，将得到双功能纤维素基微球用去离子水/甲醇/乙醇的混合液浸泡24 h后，反复洗涤数次，除去未反应的单体，冷冻干燥24 h，得到纯净的纤维素基微球吸附剂。该吸附剂的粒径可达20 μm，比表面积357.43 m²/g，平均孔径为30.10 nm。吸附Cd(II)的吸附容量达146.87 mg/g。

实施例6

将2.00 g 纤维素加入50.00 g 1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸离子液体中，90 ℃下恒温加热，在300 rpm下搅拌2 h，纤维素完全溶解，得到纤维素溶液。将纤维素溶液降温至30℃后，再分别加入12.07 g甲基丙烯酸丁酯， 8.04 g丙烯腈，分散均匀后，再加入 0.02 g环氧氯丙烷和0.04 g过硫酸铵，升温至40 ℃，反应1 h，得到双功能纤维素接枝共聚物溶液。在配有回流冷凝管和恒温水浴的500 mL三口烧瓶中加入180.0 mL环己烷/甲苯和2.03 g硅油，2.05 g吐温85，搅拌使其分散均匀后，缓慢加入上述合成的双功能纤维素接枝共聚物溶液60.0 mL，加热至70 ℃，在400 rpm转速下搅拌20 min，然后以0.5 ℃/min降温至30 ℃，静置分离出有机相，将制得双功能纤维素基微球用去离子水/乙醇的混合液浸泡24 h后，反复洗涤数次，除去未反应的单体，冷冻干燥24 h，得到纯净的纤维素基微球吸附剂。该吸附剂的粒径可达82 μm，比表面积447.43 m²/g，平均孔径为83.32 nm。吸附对苯二酚的吸附容量达186.47 mg/g。

实施例7

将1.00 g 纤维素加入20.00 g 1-丙烯基-3-甲基咪唑氯离子液体中，在90 ℃下恒温加热，在200 rpm下搅拌2 h，纤维素完全溶解，得到纤维素溶液。将纤维素溶液降温至35 ℃后，再分别加入7.06 g丙烯酸丁酯，3.12 g甲基丙烯酸甲酯，分散均匀后，加入0.25 g环氧氯丙烷和0.12 g过硫酸铵，升温至40 ℃，反应5 h，得到双功能纤维素接枝共聚物溶液。在配有回流冷凝管和恒温水浴的500 mL三口烧瓶中加入150.0 mL环己烷/甲苯和5.14 g吐温80，搅拌使其分散均匀后，缓慢加入上述合成的双功能纤维素接枝共聚物溶液30.0 mL，加热至100 ℃，在100 rpm转速下搅拌10 min，然后以0.5 ℃/min降温至45 ℃，静置分离出有机相，将制得双功能纤维素基微球用去离子水/甲醇/乙醇的混合液浸泡24 h后，反复洗涤数次，除去未反应的单体，冷冻干燥24 h，得到纯净的纤维素基微球吸附剂。该吸附剂的粒径可达96 μm，比表面积147.43 m²/g，平均孔径为91.56 nm。吸附苯酚的吸附容量达106.98 mg/g。

实施例8

称取6份实施例1中制得干燥双功能纤维素基微球吸附剂0.025 g，分别加入25.00 mL 不同初始浓度2, 4-二氯苯酚，室温下震荡2.0 h后，测定溶液中残余2,4-二氯苯酚的浓度，并计算出吸附剂平衡吸附容量q_e (mg/g)。然后再根据上述操作步骤，进行不同温度(30 ℃、40 ℃、50 ℃)下的吸附实验。结果表明，吸附剂对2,4-二氯苯酚更符合Langmuir吸附等温式，2,4-二氯苯酚的△H 为负值，是一个放热过程，见附图2。

实施例9

取4份实施例1中制得干燥双功能纤维素基微球吸附剂0.600 g，分别加入不同初始浓度的500.0 mL 铜离子溶液中，至于摇床中震荡，按预定时间每次取0.50 mL上层清夜，测定浓度，计算出吸附容量。结果表明，对铜离子的吸附更符合准二级动力学模型，见附图3。

实施例10

取4份实施例2中制得干燥双功能纤维素基微球吸附剂0.400 g，分别加入不同初始浓度的500.0 mL 亚甲基蓝溶液中，至于摇床中震荡，按预定时间每次取0.50 mL上层清夜，测定浓度，计算出吸附容量。结果表明，对亚甲基蓝的吸附更符合准二级动力学模型。

实施例11

称取6份实施例3中制得干燥双功能纤维素基微球吸附剂0.020 g，分别加入25.00 mL 不同初始浓度甲基橙，室温下震荡2.0 h后，测定溶液中残余甲基橙的浓度，并计算出吸附剂平衡吸附容量q_e (mg/g)。然后再根据上述操作步骤，进行不同温度(30 ℃、40 ℃、50℃)下的吸附实验。结果表明，吸附剂对甲基橙更符合Freundlich吸附等温式，甲基橙的△H 为负值，是一个放热过程。

Claims (6)

1.一种双功能纤维素基微球吸附剂及其制备方法，其特征是以纤维素为基体，离子液体为溶剂，通过自由基聚合同时接枝两种不同功能单体，制备纤维素接枝共聚物溶液，通过反相悬浮制备纤维素基微球；所述纤维素基微球粒径为1~100 μm，比表面积为80~600 m²/g，孔径分布为2~100 nm。

2.一种如权利要求1所述的一种双功能纤维素基微球吸附剂的制备方法，其特征是在于包括以下步骤：

(1) 制备纤维素溶液：20~100重量份的离子液体中，加入1~10重量份的纤维素，在50~90 ℃下，搅拌2~5 h，搅拌速率为60~300 rpm，得到纤维素溶液；

(2) 制备双功能纤维素基接枝聚合物：将步骤 (1) 中所得纤维素溶液降至25~35 ℃，分别加入纤维素质量1~10倍的不同功能单体，引发剂和交联剂，在40~80 ℃下，磁力搅拌1~8 h；其中所述引发剂与纤维素的质量比为0.01:1~0.12:1，所述交联剂与纤维素的质量比为0.01:1~0.25:1，得到双功能纤维素基接枝共聚物；

(3) 制备接枝共聚物微球：步骤 (2) 中所得双功能纤维素基接枝共聚物分散在油相与表面活性剂有机溶剂中，油相与双功能纤维素基接枝共聚物溶液的体积比为2:1~7:1，油相与表面活性剂的质量比为30:1~120:1，温度为70~100 ℃，在100~800 rpm转速下，搅拌10~60 min，然后再以0.5 ℃/min的速率降温至25~45 ℃，纤维素接枝共聚物溶液凝结成球，过滤，浸泡冲洗至中性，得到双功能纤维素基微球。

3.根据权利要求1所述的双功能纤维素基微球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤 (1) 中所用离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑盐酸盐的任一种；所述纤维素为天然纤维素，选自棉纤维、竹纤维、纸浆纤维、麻纤维或甘蔗渣纤维中任一种。

4.根据权利要求1所述的双功能纤维素基微球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤 (2) 中不同功能的单体为甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、4-乙烯基吡啶(4Vp)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸丁酯(MBA)、丙烯酸丁酯(BA)中的任两种，单体与纤维素的质量比为1:1~10:1；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或者硝酸铈铵中的任一种；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷或者四甲基乙二胺中的任一种。

5.根据权利要求1所述的双功能纤维素基微球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤 (3) 中油相为植物油、甲苯、石油醚、环己烷中的一种或几种；所述的表面活性剂为硅油、吐温80、吐温85、硅油及吐温80、硅油及吐温85中的任一种；所使用的浸泡溶液为去离子水、甲醇、乙醇及其混合液的一种或者几种。

6.根据权利要求1所述的双功能纤维素基微球吸附剂，应用于废水中2,4-二氯苯酚、苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、亚甲基蓝、丽春红、甲基橙、铜离子、镉离子、铅离子的吸附。