CN104628893B - 一种利用化学反应与减压蒸馏耦合制备环糊精基聚合物吸附材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用化学反应与减压蒸馏耦合制备环糊精基聚合物吸附材料的方法，包括以下步骤：在有机溶剂中，将环糊精与酸酐或酰氯组分按一定比例投料，50℃‑80℃搅拌下反应一定时间后，在反应体系60℃‑85℃范围内，控制体系真空度，减压蒸出一定比例的有机溶剂,冷至室温，洗涤残留物，抽滤，真空干燥得环糊精基聚合物吸附材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备领域，确切地说是一种利用化学反应与减压蒸馏耦合制备环糊精基聚合物吸附材料的方法。
背景技术
由环糊精与交联剂酸酐或多元酰氯经交联聚合反应制备的环糊精基聚合物吸附材料，在处理水体中有机污染物方面有很好的应用前景。目前文献报道的这类环糊精基聚合物制备方法主要有溶液聚合和反相乳液聚合。由于环糊精的疏水性空腔和由聚合物网络形成的二级空穴是这类吸附材料发挥吸附有机污染物功能的主要位点，在制备环糊精基聚合物吸附材料的反应中，控制交联度和交联均匀度是保障材料吸附性能及其稳定的关键因素。
在投料比一定的反应体系中，随着化学反应进行，反应物浓度逐渐降低，活性官能团之间的反应速率也随之降低，环糊精与酸酐或多元酰氯的交联聚合反应也不例外。环糊精溶于水，交联度不足，难于得到水不溶性环糊精基聚合物吸附材料。提高交联组分酸酐或多元酰氯的用量虽可提高交联度，但含多个羟基的环糊精在交联聚合反应初期的反应速度明显高于中、后期，聚合物的交联度和交联均匀度难以有效控制，造成材料的吸附性能不稳定。此外，环糊精分子体积较大，反应官能团浓度降低后，进一步的交联聚合反应困难，会形成大量低交联度、溶于水的环糊精聚合物，降低吸附材料得率。
发明内容
本发明针对环糊精与酸酐或酰氯交联聚合制备环糊精基聚合物吸附材料时吸附性能不稳定的实际问题，提供一种将化学反应与减压蒸除溶剂耦合即“反应-减压蒸馏”制备环糊精基聚合物吸附材料的方法。
本发明技术方案如下：
一种利用化学反应与减压蒸馏耦合制备环糊精基聚合物吸附材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：在有机溶剂中，将环糊精与酸酐或酰氯组分按一定比例投料，当使用酰氯组分时，还需加入一定比例的缚酸剂三乙胺；50℃-80℃搅拌下反应一定时间后，在反应体系60℃-85℃范围内，控制体系真空度，减压蒸出一定比例的有机溶剂,冷至室温，洗涤残留物，抽滤，真空干燥得环糊精基聚合物吸附材料。
所述的利用化学反应与减压蒸馏耦合制备环糊精基聚合物吸附材料的方法，其特征在于：有机溶剂组分为干燥的N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或两种的混合；
所述的酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、聚合度为10-40的烯类单体与马来酸酐的共聚物；所述的酰氯组分为含六个碳以上的脂肪族二元或三元羧酸、芳香二元或三元羧酸形成的酰氯。
所述的利用化学反应与减压蒸馏耦合制备环糊精基聚合物吸附材料的方法，其特征在于：所述的聚合度为10-40的烯类单体与马来酸酐的共聚物指的是苯乙烯、甲基乙烯基醚及甲基丙烯酸酯中的一种或几种的混合。
所述的利用化学反应与减压蒸馏耦合制备环糊精基聚合物吸附材料的方法，其特征在于：投料结束后，在70℃搅拌反应0.5-2.5h。
所述的利用化学反应与减压蒸馏耦合制备环糊精基聚合物吸附材料的方法，其特征在于：在反应体系60℃-85℃范围内，控制体系真空度将70-90%的有机溶剂在30-180min内蒸出。
所述的利用化学反应与减压蒸馏耦合制备环糊精基聚合物吸附材料的方法，其特征在于：环糊精为α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精及其羧甲基、羟丙基及氨基衍生物中的一种或几种。
所述的利用化学反应与减压蒸馏耦合制备环糊精基聚合物吸附材料的方法，其特征在于：环糊精与酸酐组分的反应按环糊精：酸酐摩尔比为(0.2- 2):1投料；环糊精与酰氯组分的反应中，按摩尔比环糊精：酰氯：三乙胺为1：(1-4)：(2-12) 在0℃-25℃投料，其中酰氯的摩尔比按酸计。
本发明的有益效果为：
用本发明制备环糊精基聚合物吸附材料，制备方法简单，条件容易控制，易于工业化；所得吸附材料能有效吸附水中有机染料（碱性品红、亚甲基蓝、罗丹明B及甲基橙），吸附性能好且稳定。
具体实施方式
实施例1
2.0g苯乙烯-马来酸酐交替共聚物溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入11.0 gβ-环糊精，升温70℃搅拌反应2h。将反应装置后改为减压蒸馏，维持反应体系80℃，控制真空度将38mL的N,N-二甲基甲酰胺在60min内蒸出。冷却至室温，加入30-50℃温水洗涤残留物，抽滤，真空干燥，得环糊精基聚合物吸附材料A。
将0.025g 吸附材料A于100mL一定浓度的有机染料（碱性品红、亚甲基蓝）中，密封，25℃下恒温振荡8h。过滤去除吸附剂，用紫外-可见分光光度计测定各染料溶液在吸附前后的浓度。结果表明，通过Langmuir等温吸附方程计算的吸附材料A对碱性品红、亚甲基蓝饱和吸附量分别为287mg.g-1和345 mg.g-1；对初始浓度50 mg.L-1以下的上述染料去除率在98%以上。
实施例2
2.0g 马来酰乙二胺二酸于10mL SOCl2中回流反应7h后，减压除去SOCl2。残留物酰氯用10mLN,N-二甲基甲酰胺溶解，将其加到盛有2.0g β-CD、15mLN,N-二甲基甲酰胺和2.5mL三乙胺反应瓶中，65℃下搅拌反应2h。然后，维持反应体系70℃，控制体系真空度使20mLN,N-二甲基甲酰胺于2.5h蒸出。冷却，用饱和NaHCO3溶液和水洗涤残余物，抽滤，干燥，得环糊精基聚合物吸附材料B 2.1g。
将0.05g B于50mL一定浓度的有机染料（碱性品红、亚甲基蓝、罗丹明B及甲基橙）中，密封，25℃下恒温振荡5h。过滤去除吸附剂，用紫外-可见分光光度计测定染料溶液在吸附前后的浓度。结果表明，通过Langmuir等温吸附方程计算的吸附材料B对碱性品红、亚甲基蓝、罗丹明B及甲基橙的饱和吸附量分别为183mg.g-1、140mg.g-1、170 mg.g-1及72 mg.g-1。
Claims (1)
1.一种利用化学反应与减压蒸馏耦合制备环糊精基聚合物吸附材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
在有机溶剂中，将环糊精与酸酐或酰氯投料；其中，环糊精与酸酐组分的反应按环糊精：酸酐摩尔比为(0.2- 2):1投料；环糊精与酰氯组分的反应中，按摩尔比环糊精：酰氯：三乙胺为1：(1-4)：(2-12) 在0℃-25℃投料，酰氯的摩尔比按酸计；
投料结束后，在70℃搅拌反应0.5-2.5h；在反应体系60℃-85℃范围内，控制体系真空度将70-90%的有机溶剂在30-180min内蒸出；冷至室温，洗涤残留物，抽滤，真空干燥得环糊精基聚合物吸附材料。
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