CN102120782A - 一种有机废水处理剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水处理领域，尤其是有机废水中芳烃类污染物所用处理剂的制备方法。发明采用了环糊精和二异氰酸酯在复合催化剂条件下生产交联环糊精聚合材料的方法。发明中所用的环糊精和二异氰酸酯摩尔比例控制在1∶0.3～20，复合催化剂选择胺类催化剂和锡类催化剂按照一定比例复配，反应过程中控制反应温度和二异氰酸酯滴加速度为0.5～2ml/min。生成的环糊精聚合物材料具有较好的处理有机废水中芳烃类污染物的效果，可以将废水中酚类的一次去除率达89％以上。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种有机废水处理剂的制备方法。
背景技术
有机废水主要有印染废水、化工废水、中药废水、石化废水、焦化废水等。这类有机废水的主要特点是，CODcr浓度高、同时废水还含有硝基苯类、苯胺、酚类等各种不同的有害物质。因此这类有机废水成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，难以生化降解，是一种典型的含有高污染、难降解有机物的高浓度工业废水。因此这类有机废水的处理，一直是国内外废水处理领域的难题。目前有机废水的处理技术主要有生化法、高级氧化法和物理化学法等三大类。但这三种方法各有自己的优、缺点，探索新的、高效的有机废水处理剂仍然是废水处理领域的一个攻关方向。
近年来，水处理剂的开发，主要由低分子向高分子，单一型向混合型，单功能向多功能方向发展。天然高分子絮凝剂是一类以天然高分子为原料制得的水处理药剂。具有来源广、价格低廉、无毒、易降解等特点。
环状糊精(Cyclodextrin，简称CD)，有着巨大的空洞结构，一般情况下是指由淀粉在环糊精糖基转移酶(Cyclomaltodextrin Glucanotrnsferase，简称为CDTase)的作用下所生成的、由六个以上的葡萄糖单位组成的环状低聚糖。最常见的有α-CD，β-CD和γ-CD，它们分别是由6个、7个或8个葡萄糖基单元以α-1，4-糖苷键联结而成的，分子形状都是略呈锥形的圆环，呈闭合筒状结构，外部是亲水性的表面，内部则是个具有一定尺寸的手性疏水管腔。环糊精最显著的特点就是包合作用(主-客结构)。在环糊精包合物中，化合物被包在环糊精的空腔中，通常将环糊精称为主体，而把进入其空腔内的化合物称为客体。但由于β-环糊精在水中的溶解度小，使其应用受到限制。经过改性后的环糊精高分子保留了原有的疏水空腔和外侧大量的羟基，可分别与有机分子和金属离子形成主客体包合物和络合物，有利于和污染物接触及沉降。
众多的关于环糊精吸附废水中有机污染物的研究。例如，CN1238709A用聚异氰酸酯、二卤代烃、以及二卤代烃乙酰基烃为交联剂制备的不溶性具有纳米孔径结构的聚环糊精，吸附废水中含量较少的苯酚到ppb级或ppt级。但是此交联反应时间过长，因此需要寻找合适的催化剂，加快反应速率，缩短交联反应时间；JP2005-125193提出了用六亚甲基二异氰酸酯改性环糊精去除酚醛树脂生产过程中排放的苯酚类化合物废水。JP2006-83379提供了一种用于毛细管柱连续运行的工业用球状环糊精聚合物的制备方法，将环糊精和二异氰酸酯反应后的产物与多糖类羧酸盐反应后，再与卤化碱土类金属水溶液反应，使得酚类物质快速在毛细管柱内分离。上述的日本专利方法中使用的六亚甲基二异氰酸酯活性不大，出现凝胶反应的时间过长，因此可以寻找活性较高的异氰酸酯类试剂。通过对环糊精改性方法的研究，该制备方法仍需要进一步的改善。
发明内容
本发明目的是为了改进现有有机废水处理中存在的降解效率低、成本高、等不足而提出的一种有机废水处理剂的制备方法。
本发明所提供的具体技术方案为：一种有机废水处理剂的制备方法，其具体步骤如下：
A 向反应容器内分别加入有机溶剂、催化剂，搅拌均匀后加入环糊精；
B 将二异氰酸酯溶于有机溶剂中，配制成二异氰酸酯溶液；
C 将步骤B中所配制的二异氰酸酯溶液逐滴加入步骤A中环糊精溶液内，加热进行交联聚合反应；
D 将步骤C得到的交联聚合物用溶媒、洗涤、抽滤、真空干燥，制得交联产物即有机废水处理剂。
优选步骤C中控制环糊精和二异氰酸酯的摩尔比为1∶0.3～20；步骤A中催化剂的加入质量为催化剂与环糊精和二异氰酸酯反应原料总质量比为1∶50～500；步骤B中有机溶剂与异氰酸酯的摩尔比是4～10∶1；步骤A中有机溶剂使用量为溶解环糊精即可。
上述步骤C中向环糊精溶液中加入二异氰酸酯溶液过程中，优选二异氰酸酯溶液的滴加速度为0.5～2ml/min。
优选交联聚合反应的温度为50～200℃，反应时间为0.3～36h。
所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜其中的一种；所述的溶媒为三氯甲烷、二氯甲烷或四氯化碳其中的一种。合成的交联环糊精如下图所示：
优选所述二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-苯二亚甲基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环乙烷-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环乙基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-二(环乙基)异氰酸酯或甲基环乙烷二异氰酸酯。所述环糊精至少为α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)或γ-环糊精(γ-CD)中的一种；这些环糊精单体可以单独使用，也可以混合使用。本发明最佳选择采用β-环糊精。
另外，为缩短反应时间和最大程度地激活二异氰酸酯的反应活性，需要加入催化剂。本发明采用复合催化剂的方式，将常用的锡催化剂和胺催化剂复合后催化反应。优选步骤A中催化剂是以锡和胺的摩尔比为1∶0.2～10的锡类催化剂和胺类催化剂的复配产物；其中锡类催化剂为二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡或2-乙基己酸亚锡中的一种，胺类催化剂为三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺或苯基二丁胺中的一种。
反应是在氮气不活性气体环境下进行，或者在干燥空气环境下或者密闭条件下。反应过程中要严防水分进来，因为二异氰酸酯性质比较活泼，遇到水分等容易发生反应，或者反应中易生成副产物。
使用过程中可以将获得的环糊精聚合物固体研磨成细碎的粉末使用。粉碎后得到的粒径不作要求。
有益效果：
1 所制备的环糊精聚合材料可以处理有机废水中的有机污染物；
2 制备中使用的交联剂二异氰酸酯具有更好的交联效果，使用的交联剂制备的聚合材料具有较大的比表面积1.965m2/g；
3 本方法使用催化剂为复合催化剂，不仅催化效果好，而且所用时间非常短；
4 反应过程虽需较高的温度条件，但是在常压即可反应，利于以后实现工业化生产；
5 本方法所用的溶剂为常用溶剂，价廉易得；
6 本方法发明的这种废水处理吸附剂可以多次重复使用，降低了吸附剂的生产成本，利于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
本发明制得的交联产物在处理废水时，实验条件为：均把交联产物磨到50um，50毫升废水中加入2克交联产物，温度30℃，机械搅拌180r/min，其中废水中酚类物质的浓度为100mg/L。本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为摩尔比。
实施例1：
处理有机废水吸附剂-环糊精聚合材料的制备方法
准备好带有氮气(N2)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，试验前先向烧瓶中通入N2，将瓶内空气赶净后加入15ml的DMF溶剂，并滴入0.04g复合催化剂(二月桂酸二丁基锡和三亚乙基二胺摩尔比为5)。在搅拌的情况下加入2.69g的β-CD，按1ml/min的速度逐滴加入溶有MDI的DMF溶液8ml(含MDI2.38g)，反应40分钟，反应温度55℃，目的是使交联反应彻底。最后加入10ml氯仿并搅拌8h，反应产物使用大量的水洗涤(使用热水，洗去β-CD)，真空干燥24h，得到交联产物的量为4.34g。废水中酚类物质一次去除率为89％。
实施例2：
处理有机废水吸附剂-环糊精聚合材料的制备方法
准备好带有氮气(N2)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，试验前先向烧瓶中通入N2，将瓶内空气赶净后加入20ml的DMF溶剂，并滴入0.08g滴复合催化剂(二丁基二月桂酸锡和三丁基胺摩尔比为8)。在搅拌的情况下加入3.89g的β-CD，按0.5ml/min加入溶有MDI的DMF溶液15ml(7.72gMDI)，反应8小时，反应温度60℃，目的是使交联反应彻底。最后加入15ml氯仿并搅拌12h，反应产物使用大量的水洗涤(使用热水，洗去β-CD)，真空干燥20h，得到交联产物的量为9.88g。废水中酚类物质一次去除率为90％。
实施例3：
处理有机废水吸附剂-环糊精聚合材料的制备方法
准备好带有氮气(N2)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，试验前先向烧瓶中通入N2，将瓶内空气赶净后加入27ml的DMF溶剂，并滴入0.2g复合催化剂(二丁基氧化锡和三乙基胺摩尔比为8)。在搅拌的情况下加入5.69g的γ-CD，按1.5ml/min缓慢加入溶有HDI的DMF溶液25ml(10.33gHDI)，反应18小时，反应温度70℃，目的是使交联反应彻底。最后加入15ml氯仿并搅拌20h，反应产物使用大量的水洗涤(使用热水，洗去γ-CD)，真空干燥30h，得到交联产物的量为13.68g。废水中酚类物质一次去除率为90％。
实施例4：
处理有机废水吸附剂-环糊精聚合材料的制备方法
准备好带有氮气(N2)管、冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶，试验前先向烧瓶中通入N2，将瓶内空气赶净后加入35ml的DMF溶剂，并滴入0.05g滴复合催化剂(2-乙基己酸亚锡和苯基二丁胺摩尔比为10)。在搅拌的情况下加入4.93g的α-CD，按2ml/min加入溶有TDI的DMF溶液35ml(17.64gTDI)，反应35小时，反应温度80℃，目的是使交联反应彻底.最后加入20ml氯仿并搅拌8h，反应产物使用大量的水洗涤(使用热水，洗去α-CD)，真空干燥20h，得到交联产物的量为19.18g。废水中酚类物质一次去除率为92％。
Claims (8)
1.一种有机废水处理剂的制备方法，其具体步骤如下：
A 向反应容器内分别加入有机溶剂、催化剂，搅拌均匀后加入环糊精；
B 将二异氰酸酯溶于有机溶剂中，配制成二异氰酸酯溶液；
C 将步骤B中所配制的二异氰酸酯溶液逐滴加入步骤A中环糊精溶液内，加热进行交联聚合反应；
D 将步骤C得到的交联聚合物用溶媒、洗涤、抽滤、真空干燥，制得交联产物即有机废水处理剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C中控制环糊精和二异氰酸酯的摩尔比为1∶0.3～20；步骤A中催化剂的加入质量为催化剂与环糊精和二异氰酸酯反应原料总质量比为1∶50～500；步骤B中有机溶剂与异氰酸酯的摩尔比是4～10∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中向环糊精溶液中加入二异氰酸酯溶液过程中，二异氰酸酯溶液的滴加速度为0.5～2ml/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，交联聚合反应的温度为50～200℃，反应时间为0.3～36h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜其中的一种；所述的溶媒为三氯甲烷、二氯甲烷或四氯化碳其中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中催化剂是以锡和胺的摩尔比为1∶0.2～10的锡类催化剂和胺类催化剂的复配产物；其中锡类催化剂为二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡或2-乙基己酸亚锡中的一种，胺类催化剂为三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺或苯基二丁胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-苯二亚甲基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环乙烷-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环乙基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-二(环乙基)异氰酸酯或甲基环乙烷二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述环糊精至少为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种。
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